ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра «Биотехнологии и Химии»

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа №26

«Потенциометрическое титрование».

Тверь, 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Электродвижущие силы.

Возникновение скачка потенциала на границе фаз.

При контакте любых двух фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой, состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку элек­трических зарядов. Это происходит потому, что заряженные частицы (электроны, ионы) в разных фазах на­ходятся в различных условиях и, следовательно, химические потенциалы их неодинаковы. Согласно второму закону термодинамики, частицы самопроизвольно пере­ходят из фазы, где их химический потенциал больше, в фазу, где химический потенциал меньше, пока свобод­ная энергия системы не станет минимальной. Каж­дая фаза, следовательно, приобретает заряд, и на грани­це раздела фаз возникает разность электрических потен­циалов (скачок потенциала).

Скачки потенциала возникают на границе металл I / металл II (контактный потенциал), на границах металл/ра­створ и на границе двух растворов (диффузионный по­тенциал).

Механизм образования двойного электрического слоя различен и зависит от природы граничащих фаз.

Диффузионная разность потенциалов (или просто диф­фузионный потенциал — Е_д) возникает на границе со­прикасающихся растворов электролитов благодаря тому, что диффузия катионов и анионов из одного раствора в другой протекает с различной скоростью, что и приводит к образованию двойного электрического слоя в тонком слое в области контакта растворов. Для уменьшения диффузионного потенциала раство­ры электролитов в электрохимических системах соеди­няют с помощью солевого мостика, наполненного насыщенным раствором такого электролита, у которого под­вижности и скорости диффузии катиона и аниона близки. Обычно используют водные растворы КС1, NH₄Cl, KNO₃, NH₄NO₃ и неводные растворы KCNS в С₂Н₅ОН или NaI в СНзОН.

Скачек потенциала на границе металл / раствор.

При погружении металла в водный раствор его соли (такая система называется электродом I рода) часть ка­тионов кристаллической решетки сольватируется по­лярными молекулами воды и переходит в раствор, за­ряжая его положительно. Металл, в котором появился избыток электронов, заряжается отрицательно. Отри­цательный заряд металла препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор, и в системе устанавлива­ется равновесие, которому соответствует определенное значение равновесного скачка потенциала между ме­таллом и раствором, величина которого зависит от при­роды металла, концентрации ионов металла в растворе и температуры.

Некоторые металлы (например, золото, платина) об­ладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы не могут освободиться. Если такой металл по­грузить в электролит, содержащий ионы, в состав кото­рых входят элементы в различных степенях окисления (такие системы называют окислительно-восстановитель­ными, или редокс-электродами), то будет происходить обмен электронами между инертным электродом и иона­ми, что также приведет к образованию двойного элек­трического слоя и возникновению равновесного скачка потенциала.

Двойной электрический слой и соответствующая раз­ность потенциалов возникают также при ионообменных процессах на границах: стекло/раствор, ионообменная смола/раствор и др.

Энергию, необходимую для отрыва иона от металла обозна­чим через U_Me, а выделяющуюся при гидратации (сольватации) иона в растворе —через U_сольв. Энергия U_Me зависит только от природы металла, энергия U_сольв зависит от природы ионов, их активности в растворе и от природы растворителя.

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в рас­твор своей соли, то в зависимости от соотношения U_Me / U_сольв возможны различные начальные электродные процессы.

1. При U_сольв > U_Me в начальный момент ионы Me^z+ преиму­щественно будут переходить в раствор. Возможен и обратный процесс — дегидратация ионов Ме^z+ и осаждение его на поверхности металла. Однако в начальный момент он будет проте­кать с меньшей скоростью, чем первый процесс.

При U_сольв > U_Me металлическая пластинка заряжается от­рицательно — на ней избыток электронов, а прилегающий к ней слой растворителя — положительно — избыток катионов, которые электростатическими силами удерживаются в непо­средственной близости у поверхности электрода. Образуется двойной электрический слой, несколько напоминающий плос­кий конденсатор. Возникает скачок потенциала между метал­лом и раствором.

По мере протекания рассматриваемых процессов на электро­де будет изменяться соотношение U_Me / U_сольв и, наконец, насту­пит такой момент, когда U_Me = U_сольв , скорости обоих процессов выравняются, устанавливается равновесие, скачок потенциа­ла— электродный потенциал достигает равновесного значения,

2. При U_Me > U_сольв в начальный момент ионы Ме^z+ преиму­щественно переходят из раствора на поверхность электрода. Металлическая пластинка заряжается положительно, а прилегающий к электроду раствор отрицательно — избыток анионов. При U_Me = U_сольв устанавливается динамическое равновесие.

Устройство, которое позволяет получить электри­ческую работу за счет энергии химической реакции, на­зывают гальваническим элементом.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих собой систему из электронного провод­ника (обычно металла) и раство­ра одного или нескольких элек­тролитов, находящегося с ним в контакте. На границе фаз такой системы по причинам, указан­ным выше, существует скачок потенциала.

Разность потенциалов на концах разомкнутого гальвани­ческого элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.). Электродвижущая сила гальванического элемента (Е) слагается из скачков потенциала на границах фаз.

При работе гальванического элемента химическая энергия реакции, протекающей в нем, переходит в электрическую энергию.

В качестве примера рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов, которые погружены соответственно в растворы AgNO₃ и CuSO₄. Рассмат­риваемый элемент может быть записан в виде

(–) Cu / CuSO₄ // AgNO₃ / Ag (+), (1)

где вертикальная черточка обозначает поверхность раздела ме­талл — раствор, а двойная вертикальная — раствор — рас­твор. В результате работы элемента на медном электроде бу­дут образовываться и переходить в раствор ионы меди (про­цесс окисления):

Cu Cu²⁺ + 2e^– (2a)

а на серебряном электроде будут разряжаться ионы Ag+ и осаждаться металлическое серебро (процесс восстановления):

2Ag⁺ + 2e^– 2Ag (2б)

Процессы окисления и восстановления в галь­ваническом элементе протекают раздельно.

Электрод, на котором протекает процесс окисления (2а), является отрицательным, а тот электрод, на котором проис­ходит восстановление (2б), — положительным.

Во внешней же цепи элемента отрицательные заряды — электроны будут двигаться от медного электрода к серебряно­му. Суммарный химический процесс, протекающий в элементе (1) слагается из отдельных процессов у электродов и выра­жается уравнением

2Ag⁺ + Cu 2Ag + Cu²⁺ (3)

Если электродные процессы и химическая реакция в галь­ваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент в противоположном направлении) направ­лениях, то такие электроды и гальванический элемент носят на­звание обратимых. В частности, гальванический элемент (1) можно отнести к обратимым элементам. При его работе про­текают на электродах процессы (2а) и (2б). При пропус­кании же через него электрического тока в обратном направ­лении на медном электроде будут разряжаться ионы Сu²⁺ и вы­деляться металлическая медь, а на серебряном электроде — об­разовываться ионы Ag⁺ и переходить в раствор. В этом случае электрохимическая реакция (3) будет протекать справа на­лево. Максимальная полезная электри­ческая работа при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса —

zFE = – (4)

где z — количество электронов, участвующих в электродных процессах; F— число Фарадея; Е — э. д. с. гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе при постоянной темпера­туре и постоянном давлении протекает обрати­мая реакция

(5)

Если реакция совершила один пробег, то изменение энергии Гиббса может быть определено из уравнения изотермы реак­ции

(6)

где К_a — константа равновесия рассматриваемой химической реакции; a_i — активность i-го реагента в момент приготовления гальванического элемента.

Из (4) и (6) следует

(7)

Если актив­ности каждого реагента равны единице (все вещества вступа­ют в реакцию в стандартных состояниях), то уравнение (7) запишется в виде

(8)

где Е° — стандартная э. д. с. гальванического элемента.

Подставляя это выражение в (7), получаем в общем виде уравнение

(9)

связывающее э.д.с. гальванического элемента с активностями реагирующих веществ. Подставляя в последнее уравнение зна­чения R = 8,314 Дж/(моль-К), F = 96485 Кл/моль экв и заменив натуральный логарифм десятичным, получим при 298,15 К:

(10)

В частности, для э.д.с. гальванического элемента (1), в котором протекает суммарная реакция (3), будем иметь

Так как активность чистого твердого вещества принимается равной единице, то последнее уравнение для э. д. с. гальваниче­ского элемента (1) принимает вид

или