Измерение электродвижущих сил.

Компенсационный метод. Для измерения равновес­ной величины э. д. с. гальванического элемента необхо­димо, чтобы потенциалобразующий процесс совершался бесконечно медленно, следовательно, элемент должен работать при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется при измерении э. д. с. компенсационным методом, который основан на том, что исследуемый эле­мент последовательно включается против внешнего ис­точника тока, так что ток от используемого гальвани­ческого элемента компенсируется встречным постоянным током от внешнего источника. Электродвижущую силу источника тока в свою очередь сравнивают с э. д. с. эта­лонного элемента, которая известна(см. рис.2).

В качестве эталона обычно применяют стандартный элемент, э. д. с. которого постоянна во времени и мало изменяется с температурой. В настоящее время для измерения э. д. с. применяют высокоомные потенциометры различных конструкции, со­держащие все элементы ком­пенсационной установки. Из­мерение э. д. с. компенсаци­онным методом потенциометров дает весьма точные результаты при измерениях электродных потен­циалов или опытном опреде­лении неизвестной э. д. с. Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление элемента велико, напри­мер, у гальванических цепей со стеклянным электродом, в этом случае пользуются некомпенсационным методом.

Значения электродвижущей силы гальванического элемента определяют непосредственно на чувствитель­ных вольтметрах постоянного тока с сопротивлением от 10⁸ до 10⁹ Ом и отсчетом до 1 мВ. Через такой вольтметр течет очень маленький ток, поэтому измеренная э. д. с. практически не отличается от измеренной на компенса­ционной установке.

Для измерений э. д. с. некомпенсационным методом применяют ламповые потенциометры, ламповые милли­вольтметры, рН-метры и ионометры различных конст­рукций. Шкалы приборов отградуированы в милливоль­тах или единицах рН. Метод используют для потенциометрического титрования и в ионометрии.

При измерениях э. д. с. электрохимических цепей не­компенсационным методом надо учитывать, что прохо­дящий через элемент ток более 10^-5 А вызывает концен­трационную и химическую поляризацию и измеренная э. д. с. меньше равновесного значения.

Рис. 2 – Схема компенсационной установки.

Работа №26

Потенциометрическое титрование.

Цель работы. Ознакомление с методикой потенциометрического титрования на примере определения концентраций сильной, слабой и смеси кислот.

Краткое теоретическое обоснование

Сущность потенциометрического титрования. Сущность мето­да состоит в том, что эквивалентную точку определяют не по изменению цвета индикатора, как это делается при обыкновен­ном методе титрования, а по изменению потенциала электрода.

Э лектрод, которым пользуются при потенциометрическом ти­тровании для определения эквивалентной точки, носит название индикаторного. Индикаторный электрод, как правило, должен быть обратимым по отношению к ионам титруемого вещества или к ионам прибавляемого реагента (в дальнейшем — просто реагента). В зависимости от того, является ли электрод обрати­мым по отношению к ионам титруемого вещества или по отно­шению к ионам реагента, потенциал его по мере титрования, согласно уравнению (15) будет соответственно уменьшаться или увеличиваться. В начале титрования потенциал индикатор­ного электрода изменяется медленно, но вблизи эквивалентной точки уже при добавлении незначительного количества реаген­та (1—2 капли) его потенциал изменяется скачком. Этот скачок потенциала Рис.3–Вид кривой титрования HCI едким натром. Рис.4–Дифференциальная кривая

потенциометрического титрования HCI едким натром.

индикаторного электрода и дает возможность опре­делить эквивалентную точку. При потенциометрическом титровании практически удобнее (иногда и необходимо) бывает следить не за изменением по­тенциала , а за отношением изменения потенциала к соот­ветствующему изменению объема прибавленного реагента . Это объясняется тем, что отношение изменяется вблизи эквивалентной точки более резко, чем потенциал , что позво­ляет точнее найти конечный момент титрования.

Потенциометрическое титрование с успехом может быть ис­пользовано для количественного определения содержания в растворе кислот (метод нейтрализации), ионов галогенов (метод осаждения); ряда других ионов (метод комплексообразования).

Титрование кислот. При титровании кислот необходимо раз­личать два случая:

1. титрование раствора сильной кислоты раствором сильно­го основания;

2. титрование раствора слабой кислоты раствором сильного основания.

В первом случае изменение концентрации ионов водорода происходит исключительно за счет реакции

Н₃О + ОН^– = 2Н₂О (38)

При титровании сильной кислоты сильной щелочью эквива­лентную точку определяют по точке перегиба кривой. Если по оси ординат откладывать отношение потенциала к соответствующему изменению объема ,а по оси абсцисс — объем реагента, то получается дифференциальная кривая, изоб­раженная на рисунке.

При титровании слабых кислот скачок потенциала в эквива­лентной точке выражен менее резко, чем в первом случае, что иногда затрудняет точное определение точки перегиба, следо­вательно, и конечного момента титрования.

На рисунке изображены кривые титрования растворов хло­роводородной и уксусной кислот раствором сильного основания. Кривая титрования раствора уксусной кислоты вначале подни­мается сравнительно круто (отрезок аб), отрезок бв — более по­логий. Наконец, отрезок вг, отвечающий изменению потенциала в эквивалентной точке, значительно короче, чем аналогичный участок кривой титрования хлороводородной кислоты. Для очень слабых кислот отрезок вг на кривой титрования может исчез­нуть совершенно, т. е. фактически в эквивалентной точке не бу­дет наблюдаться заметного изменения потенциала.

Относительно быстрое изменение потенциала водородного электрода на участке аб объясняется тем, что концентрация ионов водорода, вследствие слабой диссоциации уксусной кисло­ты, быстро уменьшается при добавлении небольших количеств щелочи. Замедленное же изменение потенциала на участке бв обусловливается главным образом буферным действием соли, образующейся при реакции нейтрализации. Потенциал на участ­ке вг определяется концентрацией ионов водорода в эквивалент­ной точке. Концентрация ионов водорода в этом случае может быть вычислена из уравнения

, (39)

где К_дисс — константа диссоциации кислоты; К_в — ионное произведение воды; С — концентрация соли в эквивалентной точке.

При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием в эквивалентной точке раствор будет уже не нейтральным, а ще­лочным, вследствие гидролиза образовавшейся соли.

Т итрование смеси кислот. При титровании смеси сильной и слабой кислот удается потенциометрически определить содержание каждой из кислот в отдельно­сти, не производя предварительно­го разделения их. При титровании смеси сильной и слабой кислот сначала будет

Рис.5–Вид кривых титрования Рис.6–Вид кривой титрования смеси кислот

HCI и СН₃СООН едким натром. HCI и СН₃СООН едким натром.

ней­трализоваться первая. При потенциометрическом титровании таких кислот получают два скачка потенциала индикаторного электрода, а следовательно, и две точки перегиба на кривой титрования.

На рисунке изображена кривая титрования раствора смеси хлороводородной и уксусной кислот едким натром. Точки а₁ и а₂ на кривой являются точками перегиба. Первая соответствует полному оттитрованию хлороводородной кислоты в смеси, а вторая — уксусной кислоты. Пунктирная линия показывает из­менение потенциала в эквивалентной точке, которое наблюда­лось бы при нейтрализации раствора одной хлороводородной кислоты, имеющей такую же концентрацию, как и в смеси.

Приборы и реактивы. рН-метр (иономер), БАТ-12-ЛМ, магнитная мешалка, индикаторный электрод (стеклянный), хлорсеребряный электрод, бюретка емкостью 25 мл, стакан для титрования емкостью 100 мл, растворы кислот (уксусной, соляной и смеси этих кислот), раствор едкого натрия.