Глава 1. Основы спектрального анализА

Спектральный анализ (С. а.), физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров излучения или поглощения. Физическая основа С. а. является спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров. Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) - молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света.

Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от γ-излучения до микроволнового.

Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).

В основе АСА лежит индивидуальность спектров испускания и поглощения химических элементов, установленная впервые Г. Р. Кирхгофом и Р. Бунзеном (1859-61). В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике. В 1861-1923 с помощью АСА было открыто 25 элементов. В 1932 спектральным методом был открыт дейтерий.

Высокая чувствительность и возможность определения многих элементов в пробах малой массы сделали АСА эффективным методом качественного анализа элементного состава объектов. В 1926 немецкий физик В. Герлах положил начало количественному С. а.. Для развития С. а. и внедрения его на промышленных предприятиях СССР большую роль сыграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев (Ленинград) и др.

1.1 Характеристики излучения

И злучение любой природы, в частности электромагнитное излучение, описывают величиной, называемой интенсивностью излучения или просто интенсивностью. Она обозначается буквой I и определяется как лучистая энергия, которая пронизывает единицу площади за единицу времени внутри единичного телесного угла перпендикулярно выбранной площадке (рис. 1).

Если лучистую энергию обозначить через Е, время - через t, площадь и телесный угол - через A и Ω соответственно, то определение интенсивно­сти принимает вид

при (1)

Определенная таким образом интенсивность включает излучение на всех частотах, и ее следует называть «полной интенсивностью». Она представляет меньший интерес в спектроскопии, где важно спектральное распределение лучистой энергии и где, следовательно, имеют дело с интенсивностями, приходящимися на единичные интервалы частот или длин волн. Эти «спектральные интенсивности» (часто их называют светимостями) определяются аналогично (1):

, при (2)

, при (3)

Поскольку и , то

и . (4)

Зависимость интенсивности излучения от длины волны (или частоты) образует, так называемый, спектр излучения (см. рис. 5). Как правило, такая зависимость носит не монотонный характер, а представляет собой кривую со множеством достаточно узких пиков, называемых спектральными линиями. Спектральную линию образует излучение (множество «одинаковых» по частоте фотонов), получающееся в результате переходов совокупности излучающих атомов (молекул) данного вещества из определенного энергетического состояния в другое (см. ниже).

Если в излучении присутствуют спектральные линии , то вводят понятие «интенсивность спектральной линии» . В окрестности линии интенсивность или можно разделить на две части: непрерывную I_ν,C или дискретную (рис. 2). Интеграл от дискретной части и определяет интенсивность линии:

(5)

И нтенсивность, вообще говоря, зависит от положения и от направления в пространстве: . Если хотят просто выразить зависимость от направления, то пишут . Если ограничиваются одним направлением и хотят указать только зависимость от положения, то пишут .

Если интенсивность не зависит от направления, то поле излучения называется изотропным. Изотропность может иметь место для всех частот (например, излучение «черного» тела) или для узкого интервала частот (например, «ядро» запертой линии). Поле излучения лабораторных источников света в общем сильно неизотропно.

С интенсивностью излучения тесно связана плотность энергии поля излучения или , которая ответственна за взаимодействие излучения с атомами.

Плотность энергии излучения можно рассчитать, если известна интенсивность для всех направлений:

, . (6)

Между и , существует такая же связь, как и между соответствующими интенсивностями:

. (7)

Для полной плотности излучения имеем:

. (8)

Для изотропного поля излучения имеем:

, , (9)

Для описания взаимодействия излучения с веществом вводятся оптические характеристики вещества.