Вопросы для самопроверки

1. В чем заключается сущность ионного обмена?

2. Каков состав и структура ионообменников?

3. Чем отличается сильно- и слабокислотные катиониты?

4. Напишите ионообменную реакцию в общем виде?

5. Что понимают под обменной емкостью?

6. В чем различие полной и рабочей обменной емкости?

7. Объясните механизм ионообменного процесса.

8. Какие факторы влияют на емкость ионита?

9. Объясните используемые характеристики ионитов – СОЕ, ПДОЕ.

10, Для каких целей в инженерной защите окружающей среды применяют аниониты?

11. Расскажите о цеолитах, их свойствах и областях применения.

12. Как изучается динамика ионного обмена?

13. В чем сходство и в чем различие в закономерностях адсорбционного и ионообменного процессов?

14. Какие преимущества характерны для волокнистых ионитов?

15. Как рассчитывается статическая обменная емкость ионита?

16. Какой вид имеют выходные кривые процесса ионного обмена при разных условиях?

17. Как проводят регенерацию анионитов?

18. Что такое солевая регенерация катионитов?

Рекомендуемая литература [2, с. 44–55]

Работа 6. Фотохимическое обесцвечивание сточных вод

Реакции, протекающие под действием света, называются фотохимическими. К фотохимическим процессам относят большое число различных реакций, например, под действием ультрафиолетового облучения образуется озон из молекулярного кислорода. Фотохимические реакции лежат в основе фотографических процессов, отбеливающего действия кислородсодержащих соединений хлора, люминесценции. Важнейшим фотохимическим процессом является протекающий в зеленых растениях фотосинтез

hv

(6.1)

Фотохимическое действие света заключается в том, что атомы или молекулы реагирующих вещества поглощая световые кванты "фотоны" возбуждаются. Энергия фотона Е связана с частотой его излучения соотношением , где – постоянная Планка, 6,626×10^–34 Дж/Гц (Дж×с). Отсюда следует, что большей энергией и высокой химической активностью обладают световые лучи с большой частотой, т. е. с меньшей длиной волны.

При поглощении света молекулами вещества усиливается колебательное движение атомов и атомных групп, ослабляются связи между ними, т. е. молекулы переходят в активное, возбужденное состояние. В некоторых случаях энергии фотона достаточно для разрыва внутримолекулярных связей. Между количеством поглощенной энергии и количеством прореагировавшего вещества существует зависимость, выражаемая законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна: каждая молекула, реагирующая на свет, поглощает один квант излучения, вызывающего реакцию. Эксперименты показывают, что число прореагировавших молекул не всегда равно числу поглощенных квантов. Поэтому введено понятие квантового выхода, т. е. отношения числа прореагировавших молекул N к числу поглощенных квантов света n: . Квантовый выход бывает меньше и больше единицы.

Отклонение от закона фотохимической эквивалентности обусловлен тем, что превращения, вызванные поглощением молекулой кванта света, приводят к образованию активных частиц, которые вступают во вторичные "темновые" реакции, а выход становится больше единицы. Выход меньше единицы может быть следствием поглощения света другими молекулами среды или передачи энергии другим молекулам при взаимных столкновениях. Реакцию образования озона из кислорода можно представить в виде следующих процессов:

(6.2)

Кислород и пероксид водорода весьма перспективны как окислители в технологических процессах. Применение и вместо ныне применяемых сильных окислителей, таких, как гипохлорит, перманганат или персульфат может дать большой природоохранный эффект. При использовании перечисленных окислителей образуются продукты, загрязняющие сточные воды, а при восстановлении пероксида или кислорода образуется только вода. Это особенно актуально, так как кислород и пероксид участвуют во многих окислительно-восстановительных процессах синтеза и деструкции органических веществ в природных водоемах и живых клетках.

Одной из труднорешаемых проблем очистки сточных вод текстильных предприятий является их обесцвечивание. Метод разбавления требует очень больших затрат свежей воды, а применение озона связано с высокими энергетическими затратами и экологически небезопасно. Адсорбция красителей на активированных углях почти не применяется, так как не решена проблема регенерации активированных углей.

В природной воде Н₂О₂ является промежуточным продуктом круговорота кислорода в окружающей среде и по данным В. Е. Синельникова, его концентрация в природных водах может достигать 10^–5 М, а в дождевой воде – до 10^–4 М.

Основную роль в образовании пероксида в природных водах играет солнечный свет, под действием которого образуется супероксидный радикал

. (6.3)

Супероксидный радикал является предшественником боль­шей части пероксида водорода, образующегося в воде под воздей­ствием солнечного УФ-света. Пероксид может также выделяться мно­гими видами водорослей в процессе фотосинтеза. Практически все микроводоросли продуцируют при действии УФ-составляющей солнечного излучения. К образованию пероксида могут приводить и некоторые гидропероксиды, образующиеся в фотохимических и каталитических процессах при окислении органических веществ синглетным кислородом или свободными радикалами:

. (6.4)

Пероксид водорода не только образуется в воде, но и одновременно разлагается, причем скорость распада зависит от многих факторов, в том числе от интенсивности солнечного излучения. Снижение способности водной среды к самоочищению и связанное с этим возможное накопление токсических веществ (фенола, аминов, нитратов и др.) может быть следствием недостаточности содержания в воде пероксида водорода, т. е. в присутствии происходит окисление токсических веществ в воде.

Фотохимические превращения в природных водах могут осуществляться в результате прямого и сенсибилизированного фотосинтеза при участии радикалов и других частиц.

При сенсибилизированном фотосинтезе свет поглощается сенсибилизатором и возбуждение передается с первичного приемника солнечной энергии на вещество, участвующее в превращении. В природных водах сенсибилизаторами служат растворенные в воде сульфокислоты, для которых максимум "спектра действия" солнечною света приходится на 365 нм. Последние образуются за счет передачи возбуждения с молекулы сенсибилизатора:

(6.5)

Между концентрациями возбужденных частиц и синглетного кислорода выполняется соотношение .

Синглетный кислород обладает достаточно высокой реакционной способностью. Он взаимодействует с полиненасыщенными жирными кислотами, липидами, некоторыми аминокислотами, с пестицидами, фуранами, сульфидами и др.

В целом, в природных водах наряду с синглетным кислородом в качестве реакционноспособных частиц образуются радикалы О₂^*, ОН^* и др. Последним принадлежит особая роль в процессах окисления в природных водах.

Радикал О₂^* обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами: взаимодействует с ионами металлов переменной валентности, как акцептор атома Н⁺ в реакциях с донорами Н⁺, как донор электрона в реакциях с окислителями, при образовании ОН.

Радикалы OH^* наиболее реакционноспособны в природной среде как окислители. В реакциях с органическими и неорганическими веществами может происходить отрыв водорода от органических молекул, присоединение по кратной связи, перенос электрона. В общем случае взаимодействует со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом могут образовываться органические радикалы, которые весьма реакционно активны.

Цель работы: исследование кинетики процесса деструкции органических красителей применительно к процессам очистки сточных вод текстильных предприятий с использованием фотохимического окисления пероксидом водорода или кислорода. Кинетика процесса обесцвечивания может быть описана уравнением

v = К (С_кр)ⁿ (С_Н2О2)^m , (6.6)

где v – скорость процесса обесцвечивания; К – константа скорости реакции; С_кр – концентрация красителя; С_Н2О2 – концентрация пероксида водорода; n, m – частные порядки по реагентам.

Исследования проводятся на установках, снабженных УФ-лампой с длиной волны 254 нм. Схемы лабораторных установок приведены ниже на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Схемы экспериментальной установки:

1 – УФ-лампа; 2 – емкость с обрабатываемой водой; 3 – отражатель света; 4 – источник энергии; 5 – пробоотборник

Для проведения опыта используется реальная сточная вода или модельные растворы красителей. Для приготовления модельных растворов с концентрацией красителя до 100 мг/дм³ путем разбавления в качестве исходного раствора применяется исходный раствор красителя с концентрацией примерно 3 г/дм³. Для наполнения реактора фотохимического окисления готовится 0.5 л модельного раствора красителя или сточной воды.

Концентрация окислителя, вводимая в рабочий раствор, может изменяться от 5 до 50 г/дм³ (по указанию преподавателя). Для обеспечения заданной концентрации студент проводит расчет необходимого количества пероксида водорода, который необходимо внести в модельный раствор, используя промышленный пергидроль.

Для контроля хода процесса используются фотометрические методы анализа содержания красителя в растворе. Для этого из исходного раствора красителя отбирается проба для замера интенсивности окраски на спектрофотометре или фотометре на максимальной длине волны поглощения данного красителя. Используемая длина волны зависит от типа красителя. Проба исходного раствора красителя разбавляется в 3, 5, 10, 20, 50 раз и измеряется интенсивность окрашивания на той же длине волны и в абсолютно аналогичных условиях.

По данным измерения оптической плотности растворов строится графическая зависимость концентрации красителя от оптической плотности.

После заполнения емкости фотохимического реактора раствором красителя и введения окислителя включается фотолампа.

Применяемый УФ-свет на длине волны 254 нм – это жесткое излучение, и оно не должно попадать в глаза студентов. Следите за полнотой изоляции света от глаз.

В ходе эксперимента последовательно отбирают пробы через 2, 5, 10, 15 мин и т. д. до полного обесцвечивания раствора. Каждую пробу анализируют на интенсивность окрашивания и по градуировочному графику, построенному на основе измерения оптической плотности растворов разбавления, определяют изменение концентрации красителя.

Далее строят кинетическую кривую С_i = f(τ_i). По этой кривой для разных ее участков рассчитывают не менее 3–4-х значений скорости процесса обесцвечивания. Расчет локальной скорости процесса обесцвечивания проводят по формуле

, (6.7)

где ν – скорость процесса обесцвечивания, г/с; – объем раствора красителя в реакторе, дм³; С₁ и С₂ – соответствующие концентрации красителя, г/дм³; ∆τ – промежуток времени фотохимической реакции при снижении концентрации красителя от С₁ до С₂, с.

В логарифмических координатах строят линейную зависимость lg ν = f(lg C_ср) и определяют константу скорости процесса и частный порядок по красителю в уравнении (6.6), где C_ср – среднеарифметическая концентрация красителя для данного промежутка времени. Аналогично определяют частный порядок по пероксиду водорода, если этого требует задание.

По заданию преподавателя может изучаться также процесс обесцвечивания растворов в отсутствии пероксида водорода, т. е. только за счет растворенного кислорода, а также влияние содержания ПАВ, ТВВ и реакции среды. Это позволит сравнить эффективность УФ-облучения в совокупности с окислителем для обесцвечивании сточных вод.

Вопросы для самопроверки

1. Какие реакции называют фотохимическими, а какие темновыми?

2. Каков диапазон длин волн ультрафиолетового облучения?

3. В чем причина активизации химических реакций при воздействии УФ-света на растворы?

4. Что такое квантовый выход?

5. В чем причина отклонения от закона фотохимической эквивалентности?

6. Какие окислители применяют при проведении фотохимических процессов, их достоинства и недостатки?

7. Какие радикала образуются в растворах при обработке воды пероксидом водорода, кислородом и УФ-лучами?

8. До каких соединений происходит окисление органических примесей сточных вод?

9. Для каких целей рекомендуется применять фотохимические процессы при очистке сточных вод текстильных предприятий?

10. Каким способом может быть ускорен процесс фотохимического разложения органических примесей?

11. Как определить затраты энергии на процесс фотохимического окисления?

12. Какие еще затраты, кроме энергетических, необходимы при осуществлении фотохимических процессов?

13. Какие факторы влияют на скорость фотохимических процессов?

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Панов, В. П. Теоретические основы защиты окружающей среды (выделение примесей сточных вод): учеб. пособие,– СПб.: СПГУТД, 2002, Ч. 1.– 107 с.

2. Панов, В. П. Теоретические основы защиты окружающей среды: учеб. пособие. – СПб.: СПГУТД, 2003, Ч. 2. – 100 с.

2