Пособие. Часть 2. Кинетика сложн. р-й

dU ( U / V)S,n ,n			,...,n	k	dV ( U / S)V,n ,n			,...,n		dS
	1 2					1 2				k
( U / n1)V,S,n	,...,n	k	dn1		( U / n2)V,S,n	,n	...,n		dn2
2					1	3			k
... ( U / nk)V,S,n1			,n2,...,nk 1 dnk							. (1.51)

Обозначив для краткости nj условие постоянства n1, n2, n3, ..., т.е. числа молей всех веществ, кроме рассматриваемого i-го вещества и учитывая уравнения (1.51), получим:

	k	U
				dni . (1.52)
		n
	dU = TdS – pdV +
	i 1	i	S,V,nj

Величина ( U/ ni)S,V,n, т.е. приращение внутренней энергии данной фазы системы при увеличении массы данного вещества на единицу, если объем, энтропия и массы всех остальных веществ остаются постоянными, получила название химического потенциала і i-го компонента. Таким образом, уравнение (1.42) можно записать в виде

dU = TdS – pdV + і dnі. (1.53)

Если по-прежнему считать, что на систему действует лишь внешнее давление, то при выборе соответствующей пары независимых переменных (S и p, T и V, T и p) и n1, n2, n3, ... получим уравнения

dH = TdS +Vdp + і dnі , (1.54)

dF = –SdT – pdV + і dnі , (1.55)

dG = –SdT + Vdp + і dnі . (1.56)

Взяв соответствующие частные производные, из уравнений (1.53- 1.56) можно получить уравнения для различных термодинамических параметров. Из этих уравнений следует также, что:

U

H

F

G

n

n

n

n

i

i

S,V,nj

i

S,p,nj

i

i

T,V,nj

T,p,nj , (1.57)

т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей этого вещества. Так как изменения термодинамических потенциалов при постоянстве естественных переменных равны максимальной полезной работе, то химический потенциал можно определить как максимальную полезную работу по внесению моля данного компонента в систему постоянного состава.

Химический потенциал является фактором интенсивности. Подобно тому, как разность температур является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является движущей силой при

11

переходе массы. Если процесс происходит в гомогенной системе, то он приводит к установлению химического равновесия, если переход массы происходит в гетерогенной системе, т.е. между фазами, то это приводит к установлению также фазового равновесия. Подобно другим факторам интенсивности, химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент наступления равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество.

В отличие от других факторов интенсивности (температура, давление, поверхностное натяжение и т.п.), химический потенциал невозможно измерить непосредственно, что делает это понятие менее наглядным, однако использование химического потенциала позволяет установить ряд важных соотношений при описании свойств различных систем и процессов.

Рассмотрим, например, соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.

Переход некоторого количества dnі компонента из одной фазы ( ) в другую ( ) при постоянных давлении и температуре обусловливает изменение изобарного потенциала dG системы, которое складывается из изменений изобарных потенциалов dG и dG обеих фаз:

dG=dG'+dG'' = i'dni μ''dn''i i . (1.58)

Так как dni = –dni и при равновесии dG = 0, то:

i'dni μ''dn''i i ( i' μ''i )dni 0, (1.59)

или:

i' μ''i 0 и i' μ''i (1.60)

Этот вывод можно распространить на третью и все последующие фазы. Таким образом, химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой.

При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением (1.56):

dG ( i' μ''i )dni 0. (1.61)

Отсюда следует, что если i' μ''i 0 (т.е. i' μ''i ), то dni 0 , т.е. компонент переходит из второй фазы в первую, если же i' μ''i 0 , то dni 0, и компонент переходит из первой фазы во вторую. Таким образом,

компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше. Переход будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы компонента в обеих фазах не выровняются.

12

1.4. Электрохимический потенциал

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала.

Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе:

						zi F . (1.62)
		i			i
Здесь величина		i – электрохимический потенциал частицы,					–

внутренний потенциал, который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме, z – число электронов, F – постоянная Фарадея. Работа переноса заряженной частицы из фазы в фазу равна разности электрохимических потенциалов:

i i i i zi F( ) . (1.63)

В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах.

Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего и поверхностного :

= + . (1.64)

Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Знак -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца.

Физический смысл величин, входящих в уравнение (1.62), заслуживает особого внимания. Предположим, что проводящая фаза α (металл или раствор электролита) имеет форму сферы и весь ее электрический заряд сосредоточен в тонком поверхностном слое, а заряженная частица i находится в вакууме на бесконечно большом расстоянии от фазы α (рис. 1, а).

Если перенести эту частицу внутрь фазы α, то затраченная работа после умножения на число Авогадро как раз и даст величину i .

13

Чтобы разделить эту работу на «химическую» и «электростатическую» составляющие, предположим, что с фазы α можно мысленно снять заряженный поверхностный слой, падение потенциала в котором характеризуется величиной поверхностного потенциала . Для растворов величина обусловлена определенной ориентацией находящихся на поверхности диполей растворителя, а на границе металл/вакуум поверхностный потенциал возникает из-за того, что электронный газ частично смещается относительно ионов кристаллической решетки металла и вместе с их положительными зарядами также образует дипольный слой. Если в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконечности частицу i с зарядом zie0 нужно затратить работу zie0φα (рис. 1, б). Умножив эту работу на число Авогадро, получим электростатическую составляющую электрохимического потенциала ziF. Входящая сюда величина φα называется внутренним потенциалом фазы α.

Рис. 1. Разложение электрохимического потенциала частицы i в фазе α на электрическую (б) и химическую (в) составляющие

Внутренний потенциал аддитивно складывается из внешнего потенциала ψα, обусловленного свободными электростатическими зарядами фазы α1, и поверхностного потенциала χа (1.64).

Если свободный электростатический заряд фазы α равен нулю, то ψα = 0, и тогда φα = ψα.

Приведенное определение φа соответствует обычно принятому определению потенциала как работы перенесения единичного воображаемого заряда из бесконечности в вакууме в данную точку.

В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются:

1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь;

2)жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам;

3)газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму).

14

Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальванипотенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе.

1.5. Летучесть. Термодинамические потенциалы идеальных газов

Как уже отмечалось, изохорный и изобарный потенциалы идеального газа при постоянной температуре определяются интегрированием уравнений (1.28) и (1.34). Для одного моля идеального газа при T = const выполняется соотношение:

dF = – pdV = –		RT		dV ,	(1.65)
		V
откуда после интегрирования получаем:
F = F(Т) – RTlnV.					(1.66)
Для изобарного потенциала:
dG = Vdp =	RT		dp ,		(1.67)
	p
и:
G = G(Т) + RT lnp.					(1.68)

Величины F(T) и G(T) в уравнениях (1.66) и (1.68) представляют собой константы интегрирования, зависящие от температуры, но их значения неизвестны, а поэтому и величины F и G остаются неопределенными. Однако на практике обычно важно знать не абсолютные значения термодинамических потенциалов, а их изменения в том или ином процессе, и приведенные уравнения позволяют рассчитывать эти

15

изменения. Например, при изотермическом расширении (сжатии) моля идеального газа изменение изобарного потенциала будет равно:

G = G2 – G1 = G(Т) + RTlnp2 – G(Т) – RTlnp1 = RTln(р2/р1). (1.69)

Постоянные G(T) сокращаются, так как при заданной температуре они одинаковы при любых давлениях.

Уравнения для термодинамических потенциалов реальных газов также можно, в принципе, получить на основании уравнений состояния. Однако в действительности мы не имеем уравнения состояния реального газа, которое описывало бы связь между параметрами состояния при любых условиях. Единственным теоретически обоснованным уравнением для реальных газов является уравнение со вторым вириальным коэффициентом В:

pV = RT(1 + В/V),	(1.70)
В = В0 + /Тn – /Тm ,	(1.71)

где В0, и – постоянные коэффициенты температурного ряда.

Это уравнение выведено методами статистической механики и имеет большое теоретическое значение, но не представляет существенного практического интереса вследствие сложности определения коэффициента B и правильности уравнения только при малых отклонениях от законов идеального газа.

Широко известно уравнение Ван-дер-Ваальса: (р + а/V2)(V – b) = RT, (1.72)

которое характеризует не только изменения состояния газа, но и жидкости. Постоянные a и b для каждого газа вычисляются из его критических параметров. Однако количественно это уравнение не всегда отвечает экспериментальным данным, а опытные значения a и b в обычных условиях примерно в два раза меньше рассчитанных. Уравнение также непригодно для высоких давлений.

Наиболее удовлетворительные результаты дает уравнение Битти – Бриджмена:

pV2 = RT [V + В0(1 – b/V)] /(1 – с/VT3) – А0(1 – а/V), (1.73)

где a, b, c, A0 , B0 – эмпирические константы, характерные для каждого газа.

В настоящее время известно более 150 уравнений состояния газов, большинство из которых является эмпирическими, и применимы лишь в определенном интервале температур и давлений. Кроме того, применение таких уравнений приводит к сложным формулам для термодинамических потенциалов, зачастую непригодных для проведения практических расчетов.

16

Г. Льюис предложил метод расчета термодинамических характеристик реальных газов, основанный на том, что для них формально сохраняются те же соотношения, что и для идеальных газов, но вместо давления вводится новая функция f – термодинамическая летучесть (или фугитивность), более кратко – летучесть.

Для изобарного потенциала постулируется для моля газа:

G G(Т) + RTlnf. (1.74)

Дополнительно вводится условие, согласно которому по мере уменьшения давления величина летучести приближается к величине давления:

lim f/р 1 при р 0. (1.75)

Из (1.74) следует, что для изотермического процесса

G = G2 – G1 = RTln(f2/f1).

(1.76)

Значения f нужно найти для каждого реального газа при различных давлениях и температурах. Основой для вычисления летучести являются уравнения (1.74) и (1.75).

Продифференцируем уравнение (1.74) по давлению при T = const:

( G/ р)Т = RT( lnf/ р)Т . (1.77)

Так как ( G/ р)Т =V, то из уравнения (1.75) получим:

d ln f V dp . (1.78)

RT

Интегрирование в пределах между состояниями 1 и 2 дает:

ln	f2		1	p2
				Vdp
	f		RT
	1			p1	. (1.79)

Для аналитического решения этого уравнения необходимо знать зависимость объема реального газа от давления (например, по уравнению Ван-дер-Ваальса), и подставить ее в подынтегральное выражение.

Более точным является метод, основанный на графическом нахождении интеграла. Для этого экспериментально определяют объем, занимаемый молем газа при разных давлениях при заданной температуре, и строят график зависимости V от p. Величину интеграла определяют как площадь под полученной кривой.

Другой способ заключатся в том, что вначале находят объемную поправку , характеризующую степень отклонения объема реального газа от вычисленного по уравнению Менделеева – Клапейрона:

17

RT V

p	. (1.80)

Тогда уравнение (1.79) можно записать в виде:

f

2

1

p2

RT

p

1

p2

ln

dp ln

2

dp

RT

p

RT

f

p

1

p

1

p

. (1.81)

1

1

При р1 0 летучесть f1 р1 и, отбрасывая индекс 2, получаем:

		1	p
	ln f = ln p		dp
		RT		. (1.82)
			0

Для определения f строят график зависимости = (р) и графическим интегрированием находят второй член справа уравнения (1.82) при разных величинах давлений.

Летучесть при больших давлениях и низких температурах может сильно отличается от давления. Летучесть можно определить как давление, которое должен производить идеальный газ, чтобы оказывать такое же действие, как и реальный газ. С приближением реального газа к идеальному состоянию f по величине приближается к p, и для идеального газа обе величины становятся одинаковыми. Отношение f/p называют

коэффициентом летучести или коэффициентом активности :

=f/р. (1.83)

При малых величинах объемной поправки и малых давлениях можно считать постоянной, тогда:

ln f = ln p p

RT , (1.84)

и:

f / p e p/ RT . (1.85)

Показательную функцию можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами разложения, в результате чего получим:

	1	p		p		RT			pV		p
		RT		RT		p			RT		p
											ид

fp2

иpид , (1.86)

где pид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем V, что и реальный газ при заданной температуре.

18

Описанные методы расчета летучести требуют экспериментального определения объема газа при разных давлениях и температурах. Во многих случаях такие данные отсутствуют, и тогда можно воспользоваться обобщенным методом расчета, основанным на принципе соответственных состояний. Если выражать свойства газов не через p, V, T, а с помощью безразмерных единиц – приведенных параметров – приведенного давления= р/ркр, приведенного объема = V/Vкр, и приведенной температуры = Т/Ткр , то можно получить приведенное уравнение состояния ( , , ) =0, в которое не входит ни одна из величин, характеризующих данное вещество. Согласно принципу соответственных состояний, при одинаковых приведенных параметрах различные реальные газы имеют ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициенты летучести.

Следовательно, достаточно получить данные о коэффициентах летучести одного газа при различных приведенных давлениях и температурах и эти данные можно использовать для расчетов летучести других газов. Следует отметить, что принцип соответственных состояний является приближенным и строго не выполняется.

Рассмотрим зависимость летучести от температуры. Продифференцируем уравнение (1.85) по температуре при р = const, принимая во внимание, что летучесть зависит от температуры:

	G			Go			f		ln f
						Rln			RT
								o
T p				T			f			T
					p

или в соответствии с уравнением (1.85):

	G			Go			G		Go	ln f
										RT
T p				T			T T				T
					p

		ln f	o
	RT
p		T
				p

		ln f	o
	RT
p		T
					p,

, (1.87)

(1.88)

где Gо и fо – энергия Гиббса и термодинамическая летучесть в стандартном состоянии.

Поскольку G = H – TS, а ( G/ T)p = –S , то G = H + T( G/ T)p

получим:

G

G

H

T

T

T

p

(1.89)

и

G

o

G

o

H

o

,

(1.90)

T

T

T

p

где Но и Н – энтальпии газа в стандартном и реальном состояниях, а их различие определяет изменение энтальпии при изотермическом

19

изменении давления от заданного к стандартному.

Встандартном состоянии при любой температуре f o = 1 и ( lnf o/ T)p

=0. Подстановка этого значения и уравнения (1.90) в уравнение (1.88) дает:

ln		f				Ho	H
	T					RT		2
				p
								. (1.91)

Если предположить, что это различие не зависит от температуры, то интегрирование уравнения (1.90) дает:

ln	f2		H	o	H		1		1
					R				T
	f					T
1							1		2	. (1.92)

Изменение энтальпии можно рассматривать как затраты энергии на преодоление сил взаимодействия при переходе от реального к идеальному состоянию.

1.6. Термодинамика гальванических элементов. КПД

Поскольку энергия Гиббса есть функция температуры, то и ЭДС гальванического элемента также должна зависеть от температуры.

Для нахождения этой зависимости воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца: G = H + T(∂ΔG/∂T)p . Подставим в него выражение G через ЭДС (Е), при этом для электрической работы Aэл получим:

–zEF = H – TzF(dE/dT), (1.93)

–H = zF[E –Т(dE/dT)], (1.94)

Aэл = TzF(dE/dT) – H. (1.95)

Сначала представим себе, что гальванический элемент, помещенный в калориметр, является коротко замкнутым. В этом случае производимая им электрическая энергия полностью превратится в тепло, количество которого равно энтальпии реакции H, и, следовательно, работа будет равна нулю.

Пусть теперь реакция в элементе осуществляется обратимо, например, провода от электродов выведены из калориметра, подведены к мотору, и электрический ток производит работу. Тогда часть освобождающейся при реакции энергии превратится в электрическую работу Aэл, а другая часть останется в виде тепла Q. Согласно первому закону термодинамики можно записать:

Aэл = Q – H. (1.96)

Сопоставление уравнений (1.95) и (1.96) показывает, что:

20