Пособие. Часть 2. Кинетика сложн. р-й

Q = TzF(dE/dT). (1.97)

Очевидно, чем ближе протекание реакций в гальваническом элементе к условиям обратимости, тем большая часть G превращается в работу. Величина Q, которая характеризует связанную энергию, определяет количество тепла, неизбежно выделяющегося (или поглощающегося) в том случае, когда элемент работает обратимо. Так как

(∂ΔG/∂T)р = – S и (∂ΔG/∂Т)р = –zF(dЕ/dТ), то:

S = zF(dE/dT), (1.98)

Следовательно, измерения температурной зависимости ЭДС позволяют вычислить изменение энтропии при реакции, протекающей в гальваническом элементе. Следует подчеркнуть, что гальванический элемент может работать как с выделением, так и с поглощением тепла. В последнем случае он превращает в работу тепло окружающей среды. Это не находится в противоречии со вторым законом термодинамики, так как процессы в гальванических элементах не являются непрерывными и прекращаются при израсходовании материала электродов.

Знак и величина Q определяют температурную зависимость ЭДС. Если при работе элемента выделяется тепло, т.е. Q < 0, то температурный коэффициент ЭДС dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q > 0 ЭДС растет с температурой.

Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко к нулю. Так, зависимость ЭДС от температуры широко используемого стандартного элемента Вестона выражается уравнением:

E = 1,0183 – 0,0000406 (T – 20), В.

Он составлен по схеме:

Cd│CdSO4│Hg2SO4│Hg ,

и в нем протекает реакция:

Cdт + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgж.

В качестве примера применения уравнений (1.96) и (1.97) вычислим величину dE/dT для элемента, в котором протекает реакция:

Znт + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agт .

Здесь – H = 217760 Дж, а E = 1,015 В при 0°C. Отсюда:

–Q = – H = 217760 – 2·96493·1,015 = 21880 Дж.

dE/dT = –218807(273·2·96493) – 4·10-4В/К.

21

Примером элемента с положительным температурным коэффициентом является ячейка:

Hg│Hg2Cl2│KCl│KOH│Hg2O│Hg ,

в которой протекает реакция:

Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Левый электрод этого элемента, называемый каломельным, часто используется в электрохимических измерениях. Он состоит из жидкой ртути, находящейся в контакте с твердой каломелью Hg2Cl2 и водным раствором какого-либо сильного электролита, например KС1.

Реакция, идущая в рассматриваемом элементе, является эндотермической, H = 13720 Дж, а Aэл = 31570 Дж. Таким образом, Q = 13720 + 31570 = 45240 Дж, т.е. элемент должен поглощать из окружающей среды тепло, равное 45240 Дж. Часть этого тепла, равная 31570 Дж, может идти на производство работы.

Зависимость ЭДС от активностей электролитов, участвующих в реакции, может быть найдена при помощи уравнения изотермы химической реакции.

Пусть в гальваническом элементе протекает гомогенная реакция:

A + B = 2D,

при этом:

G = – RTlnKa + RTln(а2D/аAаB),

где Ka – константа равновесия, выраженная через активности а реагентов

A, B и D .

Подставляя вместо G величину –zEF и разделив обе части уравнения на –zF, получим E = RTln(Ka/zF) – [RTln(а2D/аAаB)]. Если обозначим величину –RTlnKа/zF, зависящую только от температуры, через E0, будем иметь:

E = E0 – RT/zF[ln(а2D/аAаB)] . (1.99)

Величина E0 называется стандартной ЭДС элемента. Она характеризует элемент, в котором активности всех участвующих в реакции веществ равны единице, а изменение энергии Гиббса равно стандартному G0. Заменив в уравнении (1.99) натуральный логарифм десятичным, получим для температуры 25°C:

		8,314 2,303 298	a2			0,059		a2
E E0			lg	D	E0		lg	D
		96493 z						aAaB .
			aAaB			z

Очевидно, что для электролитов нельзя просто пользоваться аналитическими концентрациями соответствующих веществ, а необходимо учитывать диссоциацию и взаимодействие ионов. В связи с этим возникает задача определения активности электролитов.

22

Взаимосвязь изменения энергии Гиббса токообразующей реакции, протекающей в химическом источнике, и ЭДС выражается следующим уравнением:

rG = –А max = –Аэл = – zFЕ . (1.100)

Тогда идеальный термодинамический КПД источника тока η'Т рассчитывается как отношение максимально полезной работы источника тока (ΔrG) к тепловому эффекту ТОР (ΔrH):

η'Т = rG/ rH = – zFЕ / H или η'Т = 1 – Т rS/ rH . (1.101)

Физически η'Т означает возможность использования источника тока для работы не только химической энергии реагентов, но и энергии окружающей среды. В этом случае в адиабатических условиях этот источника тока будет охлаждаться.

Идеальный термодинамический КПД источника тока η'Т необходимо четко отличать от КПД соответствующей тепловой машины:

ηТ = (Q2 – Q1)/Q2 ≤ (T2 – T1)/T2 , (1.102)

где 2 – нагреватель, 1 – холодильник.

Истинный реальный КПД источника тока ηТЭ зависит от нескольких факторов и определяется отношением работы, полученной в источнике тока к количеству подведенной к нему энергии топлива и окислителя:

ηТЭ = η´T · ηu · ηF = (zFUηF)/(– H) , (1.103)

где ηu – КПД по напряжению, а ηF – фарадеевский КПД. Коэффициент ηu связан с необратимыми потерями в ТЭ и отражает отличие неравновесного реального процесса от равновесного:

ηu = U/Е, (1.104)

где U – рабочее напряжение источника тока.

Так называемый фарадеевский коэффициент полезного действия ηF определяется соотношением реально полученного количества электричества от 1 моля топлива к теоретическому (неполное использование реагентов):

ηF = jреал/jтеор = nреалF/nтеорF , (1.105)

где jреал – рабочая (реальная) плотность тока, jтеор – плотность тока при полном (100%) преобразовании реагентов.

1.7. Условия фазового равновесия. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при

постоянных	давлении и температуре, характеризуется со отношением
(dG)P,T 0 .	Для системы переменного состава (dG)P,T idni .

Следовательно, при Р = const и T = const для равновесной системы:

23

idni 0. (1.106)

Равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз называется гетерогенны или фазовым. К фазовым относятся равновесия типа т1 т2 , т ж , т г , ж1 ж2 , ж г . Применим признак равновесия термодинамической системы (1.106) к фазовому равновесию. Если при постоянных Р и Т из фазы (I) переходит в фазу (II) dni молей i-го компонента, то:

idni	iI dniI iII dniII 0.	(1.107)
Так как количество данного компонента в фазе (I) уменьшается, а
в фазе (II) увеличивается, то	dniI dniII . Следовательно,
iI dniI iII dniII iI dniII iII dniII 0.		(1.108)
Отсюда следует, что	iI iII , т.е. при равновесии химический

потенциал i-го компонента в фазе I равен его химическому потенциалу в фазе II. Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты гетерогенной системы, получаем:

iI iII ... iф . (1.109)

Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных Р и Т равновесие характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

В связи с постоянством состава однокомпонентной системы химический потенциал индивидуального вещества тождествен его молярной энергии Гиббса G. В однокомпонентной системе уравнение условия равновесия при Р = const и Т = const принимает вид:

GI GII ... GФ . (1.110)

Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные однокомпонентные системы. Рассмотрим равновесный процесс перехода вещества А из одной фазы в другую:

АI АII . (1.111)

Изменения энергии Гиббса вещества А в каждой фазе с изменением температуры и давления выражаются уравнениями:

dGI	S I dT V I dP ,	(1.112)
dGII	SII dT V II dP ,	(1.113)

где VI, VII – молярные объемы вещества в соответствующих фазах; SI, SII – молярные энтропии вещества в соответствующих фазах.

При равновесии между фазами dGI = dGII. Следовательно:

SI dT V I dP SII dT V II dP ,

(1.114)

24

или:

(SII SI )dt (V II V I )dP,							(1.115)
отсюда:
	dT		V II V I		V
						.	(1.116)
	dP		SII SI		S

Изменение энтропии trS при температуре фазового перехода Ttr :

tr S tr H /Ttr , (1.117)

где tr H – молярная теплота фазового перехода (или изменение энтальпии при фазовом переходе, отнесенное к 1 молю вещества). При подстановке (1.117) в уравнение (1.116) получим:

dT Ttr V . (1.118)

dP tr H

Уравнение (1.118) характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе. Это уравнение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса и в данной форме применимо к любому двухфазному равновесному переходу.

Применим уравнение Клапейрона-Клаузиуса к равновесию между двумя конденсированными фазами. Для равновесия кристаллы – жидкость уравнение Клапейрона-Клаузиуса принимает вид:

dT Tm V(ж) V(т) , (1.119) dP тH

где Тт – температура плавления, т Н – молярная теплота плавления (или изменение энтальпии при плавлении).

Так как процесс плавления вещества является процессом эндотермическим ( т Н > 0), то знак производной dT/dP определяется только разностью объемов жидкой и твердой фаз. Если V(ж) – V(т) > 0, то dT/dP > 0. Следовательно, когда плавление вещества сопровождается увеличением объема, температура плавления вещества с повышением внешнего давления увеличивается. Эта закономерность характерна для большинства веществ. Ecли V(ж) – V(т) < 0, то dT/dP < 0. Следовательно, когда плавление вещества происходит с уменьшением объема системы, температура плавления вещества с повышением внешнего давления уменьшается. Такая закономерность справедлива для небольшого числа веществ, например для воды, галлия, висмута.

Для равновесия жидкость = пар уравнение Клапейрона-Клазиуса принимает вид:

25

dT Tb V(п) V(ж) , dP v H

где Тb – температура кипения,

∆νН – молярная теплота испарения (или изменение энтальпии при испарении).

Поскольку vН > 0 и V(п) > V(ж) (кроме критического состояния, когда они равны), температура кипения жидкости с повышением внешнего давления увеличивается.

Уравнению Клапейрона-Клаузиуса для процесса испарения жидкости можно придать и другой вид. При температурах, достаточно далеких от критической, объем парообразной фазы во много раз больше объема жидкой фазы (например, при 273,15 К для воды V(n) = 22400 см3, V(ж) = 18 см3). Если насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов, то:

V(п) – V(ж) ≈ V(п) =RT/Р ,

при дифференцировании:

dP vH2 P . (1.120) dT RTb

Уравнение (1.120) выражает зависимость давления насыщенного пара вещества, равновесного с жидкостью, от температуры. Это уравнение можно записать и через относительное давление насыщенного пара. Поделим левую и правую части уравнения (1.120) на Р0:

dP		vH		P	, (1.121)
0		2		0
P dT		RT		P
		b

где Р0 – стандартное давление, тогда:

~	P
P			– относительное давление.
	P	0
	Следовательно:
		~					vH
				d lnP
								,	(1.122)
				dT			RT2
							b

Для равновесия кристаллы - пар зависимость давления насыщенного пара вещества, равновесного с кристаллами, от температуры выражается аналогичным уравнением так как V(п) V(т):

~

d lnP sH

2 , (1.123) dT RTs

где s H – молярная теплота сублимации (или изменение энтальпии при сублимации); Ts – температура сублимации.

26

2.СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

2.1.Основные принципы рассмотрения

Большинство химических реакций проходят не путем прямого превращения исходных веществ в продукты, а включают несколько элементарных стадий, т.е. являются сложными процессами. К сложным реакциям относятся все реакции, протекающие более чем в одну стадию. Сложные реакции представляет собой совокупность элементарных реакций, природа и последовательность которых составляют механизм реакции.

Каталитическая реакция представляет собой совокупность последовательных, параллельных, а иногда и сопряженных стадий.

При рассмотрении сложных реакций используют пять основных принципов химической кинетики.

Первый принцип – закон действующих масс (ЗДМ). ЗДМ справедлив как для элементарных стадий, так и для всего процесса в целом. Например, как для суммарной газофазной реакции:

H2 + I2 = 2HI .

Так и для составляющих ее трех основных стадий:

I2 → 2I·, 2I· → I2, 2I· + H2 → 2HI .

Для элементарных стадий порядки по реагентам равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении этой стадии и общий порядок стадии совпадает с ее молекулярностью. Для сложной реакции в целом общий порядок реакции в большинстве случаев не совпадает с молекулярностью реакции и определяется сложным механизмом ее протекания.

Второй принцип – принцип независимости скоростей элементарных стадий: вид кинетического уравнения и величина констант скоростей элементарных стадий не зависят от того. Протекают ли одновременно в системе другие реакции. Этот принцип справедлив для подавляющего большинства реакций. Он не применим при нарушении закона распределения частиц по энергиям, например, в случае очень быстрых реакций.

Третий принцип – принцип материального баланса по реагенту в системе:

В случае открытой системы при постоянном объеме имеем:

27

V'(C		C	) V v r V	dCi	, (2.1)
				d
	oi	i	ij ij

где ′ – объем вводимого (выводимого) в систему реагента за единицу времени τ; V vijrij – изменение содержания i-го реагента в результате j-

реакций, протекающих в системе со стехиометрическими коэффициентами , скоростями rj и концентрациями Сi .

Четвертый принцип – понятие лимитирующей стадии. Лимитирующей, или скорость-определяющей стадией называется стадия, кинетическое уравнение которой определяет скорость всего процесса в целом.

В этом случае скорость сложной реакции определяется значением константы скорости только одной стадии – лимитирующей. Понятие лимитирующей стадии справедливо не для всех режимов протекания реакций.

Пятый принцип – положение о стационарном и квазистационарном режиме протекания реакций. Стационарным называется режим протекания реакции, при котором концентрации промежуточных частиц остаются постоянными во времени и скорость их образования равна скорости расходования. Истинно стационарный режим может осуществляться в открытых системах при регулируемой подаче реагентов. При стационарном режиме для промежуточных частиц справедливо:

Ci const	и	dCi	0	, (2.2)
		d

и система часто сложных дифференциальных уравнений для сложных реакций существенно упрощается. В закрытых системах истинно стационарный режим осуществляться не может, так как концентрации исходных веществ изменяются со временем. Но в закрытых системах возможно осуществление квазистационарного режима, когда в определенных условиях концентрации промежуточных частиц практически отвечают условиям стационарности (2.2) по отношению к изменяющимся концентрациям исходных веществ.

Сложные реакции подразделяются:

по характеру массообмена с окружающей средой – реакции в открытых и закрытых системах;

по фазовому состоянию реагентов – на гомогенные и гетерогенные, а также реакции в растворах;

с учетом специфики элементарного акта – каталитические и

некаталитические,		фотохимические, цепные,	электрохимические и
некоторые другие.
Но	все группы сложных реакций включают три основных типа
реакций:	1) двусторонние, 2) параллельные,		3) последовательные.
			28

Рассмотрим формальную кинетику для сложных газофазных реакций в закрытых системах. Полученные закономерности необходимы для понимания законов всех групп сложных реакций.

2.2. Двусторонние (обратимые) реакции

Реакции, протекающие в прямом и обратном направлении с соизмеримыми скоростями и содержащие в равновесной смеси сопоставимые количества исходных и конечных веществ, относятся к двусторонним или обратимым.

Любая реакция в предельном случае при τ = τ∞ достигает состояния истинного химического равновесия, когда скорость прямой и обратной реакции равны, что отвечает G = 0 для изобарно-изотермических условий в закрытых системах. Однако если в ходе реакции концентрация исходных веществ оказывается пренебрежимо малой по сравнению с продуктами, то такая реакция считается кинетически односторонней или кинетически необратимой. Из основного постулата химической кинетики следует, что скорости реакций в любой момент времени, кроме равновесного τ = τ∞ имеют конечную величину. Поэтому с точки зрения термодинамики все такие реакции термодинамически необратимы.

Рассмотрим двустороннюю реакцию 1-го порядка:

A k1 B; B k2 A.

В системе одновременно протекает прямая реакция превращения A и B с константой скорости k1 и обратная реакция превращения B в A с

константой скорости k2 . К классическим примерам такого типа реакций относится изотопный обмен молекул водорода с дейтерием в газовой фазе:

H2 + D → HD + H,

образование сложных эфиров из органических кислот и спиртов в жидкостях:

CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5 + H2O ,

иизомерные превращения в органических веществах.

Встатических реакторах, где изменение концентрации реагентов происходит только за счет реакции, скорости равны производным концентрации реагентов по времени. Тогда по принципу независимости скоростей элементарных стадий скорости прямой и обратной реакции соответственно равны:

r k1CA ,	(2.3)
r k2CB .	(2.4)

29

В условиях равновесия τ = τ∞ получаем:

r r k1C A k2C B , (2.5),

где C – концентрация соответствующего реагента при равновесии. Графическая зависимость скорости прямой и обратной реакции от времени показана на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость скорости прямой и обратной реакции от времени для обратной реакции первого порядка при С0В = 0 и Кс ≤ 1

Кинетические уравнения дополняются уравнением материального баланса, которое для любого момента времени имеет вид:

C0A C0B CA CB , (2.6)

где С0 – начальные концентрации соответствующих реагентов; С – текущие концентрации. Используя кинетические уравнения и уравнение материального баланса, можно записать дифференциальное уравнение для реагента A:

dCA k1CA k2CB k1CA k2(C0A C0B CA) k2(C0A C0B ) (k1 k2)CA . (2.7) d

При разделении переменных и интегрировании в пределах от 0 до τ и от С0А до СА:

(k1	k2 ) ln	k1C0A	k2C0B	. (2.8)
		k1CA
			k2CB

Рассмотрим применение этого уравнения для случая присутствия в начальный момент только реагента A, т.е. при С0В = 0. Тогда из (2.8) получаем текущие концентрации:

CA		1		C0A[k2 k1e (k1 k2 ) ]; (2.9)
		k k	2
	1

30