Пособие. Часть 2. Кинетика сложн. р-й

процесса γ есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов.

			nпракт		nпракт NA hv	. (2.52)
			nтеор		Еобщ

Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть и меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия H2 и Cl2 полный квантовый выход достигает 105 молекул HCl на один поглощенный квант (λ = 400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен 4.10-3. Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обуславливается высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул.

2.6.2. Кинетика фотохимических реакций

Если обозначить скорость активации молекул через r1, скорость дезактивации через r2, то скорость изменения концентрации активных молекул С* в системе r будет равна:

	dC*	r1 r2 . (2.53)
	d

Учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала, воспользовавшись методом стационарных концентраций, можно написать:

r1 – r2 – r ≈ 0,

откуда:

r = r1 – r2 .

Следовательно, процессы адсорбции квантов света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции.

Для описания общей скорости фотохимической реакции воспользуемся основными положениями формальной кинетики. Примем, что скорость образования возбужденных молекул равна:

r1 k1 lI0CA ,

скорость дезактивации A* за счет излучательных переходов:

r2 k2CA* ,

41

скорость дезактивации за счет безызлучательных переходов с превращением энергии в тепловые формы движения:

r3 k3CA*,

и скорость химической реакции будет равна:

r4 k4CA* .

Тогда уравнение (2.53) можно записать в форме:

dCA* k1 lI0CA (k2 k3 k4)CA*, (2.54) d

Применяя метод стационарных концентраций, полагая –dСA*/dl ≈ 0, получаем:

CA*		k1 lI0CA						,	(2.55)
	(k					)
		2	k	k	4
			3
и:
r4	k4k1 lI0CA							.	(2.56)
	(k2 k3			k4)

Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен:

	1		k4		. (2.57)
			(k2 k3	k4 )

Если A* взаимодействует с B, уравнения (2.56) и (2.57) запишем в форме:

r4			k4k1 lI0CACB							,		(2.58)
		(k2 k3 k4CB )
	1				k4CB						,	(2.59)
			(k		k	k	C
				2				B	)
					3	4

Из (2.58) и (2.59) видно, что γ1 не может быть больше единицы. При k4CB k2 k3 :

r4 k1 lI0CA , (2.60)

где k1 – коэффициент пропорциональности, не зависящий от температуры. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается какимлибо вторичным темновым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля.

42

2.6.3. Механизм фотохимической реакции

Под элементарным актом первичной фотохимической реакции понимают процесс взаимодействия молекулы A с квантом энергии hν и последующим химическим превращением активированной молекулы A* в продукты реакции B и D, например:

А+ hν → A* → B + D .

Вэлементарном акте фотохимической реакции можно выделить две стадии. На первой стадии в результате взаимодействия молекулы с квантом энергии переходит в возбужденное состояние. Энергия электромагнитного излучения трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой

механики. Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается приблизительно за 10-15 с. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула A* может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу A или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное исходное состояние.

43

Контрольные вопросы

1.Сформулируйте первый закон термодинамики.

2.Какие термодинамические процессы называются изобарными, изохорными, адиабатическими, изотермическими?

3.Какой физический смысл имеет функция состояния системы? Можно ли величину внутренней энергии измерить экспериментально?

4.Что определяет понятие «энергия Гиббса системы» (изобарноизотермический потенциал)?

5.Как можно рассчитать G образования вещества? Укажите условия стандартизации этой величины.

6.Изменение какой величины – энтальпии или энтропии – в основном определяет величину G при высоких и при низких температурах

7. Возможны ли случаи, когда реакции с G < 0 практически не идут? Как это можно объяснить?

8.Как измениться энергия Гиббса по мере приближения системы к химическому равновесию?

9.Какую функцию состояния называют энтальпией? Что является её

мерой?

10.Какие факторы влияют на величину изменения энтальпии

реакции?

11.Что определяет понятие «энтальпия образования вещества»?

12.Сформулируйте второй закон термодинамики. Что определяет понятие «энтропия системы»?

13.Какой физический смысл имеет термодинамическая интерпретация энтропии?

14.Как связано изменение энтропии с теплоемкостью вещества при изменении температуры?

15.От чего зависит внутренняя энергия идеального газа?

16.При изотермическом расширении (сжатии) моля идеального газа чему равно изменение изобарного потенциала?

17.Как вычисляются постоянные a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса?

18.В чем заключается отличие химического и электрохимического потенциалов?

19.Какова взаимосвязь изобарно-изотермического потенциала и химического потенциала?

20.Как изменяется потенциал данного компонента при его самопроизвольном переходе из фазы I в фазу II?

21.Как выглядит уравнение правила фаз Гиббса для трехкомпонентной системы?

22.Что называют коэффициентом летучести или коэффициентом активности?

44

23.От каких параметров зависит ЭДС гальванического элемента?

24.Реакция окисления или восстановления протекает на положительном электроде гальванического элемента?

25.Какие методы расчета ЭДС Вы знаете?

26.Как называется скачок потенциала, возникающий на границе фаз проводник I рода – проводник II рода?

27. Какие частицы являются	носителями электричества в
проводниках II рода?

28.Какой потенциал называется стандартным электродным потенциалом?

29.От каких факторов зависит величина электродного потенциала?

30.Каковы основные принципы описания сложных реакций?

31.В каких случаях двустороннюю реакцию можно рассматривать как необратимую?

32.Какова взаимосвязь термодинамических констант равновесия и констант скорости реакций различных порядков?

33.Каковы основные законы фотохимии?

34.Что понимают под квантовым выходом фотохимической

реакции?

35.Объясните, почему квантовый выход во многих случаях не равен единице?

36.В чем заключается основное отличие фотохимических и каталитических процессов?

37.Каков механизм фотохимических реакций?

38.Как можно графически представить зависимость концентраций компонентов от времени для реакции: А → В, А → С .

39.Как связаны между собой концентрации веществ В и С в параллельной реакции второго порядка: 2А → В, 2А → C + D.

40.Как выглядит дифференциальное уравнение скорости обратимой реакции и графический ход кинетических кривых при большой

ималой константе равновесия реакции: 2А = С.

45

Список литературы

1.Краснов К.С. Физическая химия в 2 кн. Том 1.– М.: Высшая школа, 2-е изд. 2001. – 512 с.

2.Краснов К.С. Физическая химия в 2 кн. Том 2.– М.: Высшая школа, 2-е изд. 2001. – 319 с.

3.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. - М.:

Химия, 2001. – 624 с.

4.Яштулов Н.А., Кулешов Н.В. Методические указания «Сложные реакции». – М.: Изд-во МЭИ, 1993. – 20 c.

46

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………….3

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ………………………...………….5

1.1.Термодинамические потенциалы……………………………………5

1.2. Характеристические функции.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца……………………………………….7

1.3.Химический потенциал……………………………………………..10

1.4.Электрохимический потенциал…………………………………….13

1.5.Летучесть. Термодинамические потенциалы идеальных газов…..15

1.6.Термодинамика гальванических элементов. КПД………………...20

1.7.Условия фазового равновесия.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса…………...………………………..23 2. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ..………………………………………………27

2.1.Основные принципы рассмотрения………………………………...27

2.2.Двусторонние (обратимые) реакции………………………………..29

2.3.Параллельные реакции………………………………………………32

2.4.Последовательные реакции………………………………………….34

2.5.Метод стационарных концентраций Боденштейна………………...36

2.6.Фотохимические реакции……………………………………………38

2.6.1.Законы фотохимии…………………………………………………38

2.6.2.Кинетика фотохимических реакций………………………………41

2.6.3.Механизм фотохимической реакции……………………………...43

Контрольные вопросы..................................................................................	44
Список литературы……….……………………………………………….46

47

Учебное издание

Яштулов Николай Андреевич, Кулешов Николай Васильевич

Химия и энергетика. Часть вторая. Физическая химия: термодинамические потенциалы, кинетика сложных реакций

Учебное пособие

Учебное пособие по курсу «Физическая химия»

для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки

Редактор издательства
Темплан издания МЭИ 2013, метод.		Подписано в печать 20.09.13
Печать офсетная	Формат 60x84/16	Физ. печ. л. 3,0
Тираж 100 экз.	Изд. № 69	Заказ 278

ЗАО «Издательский дом МЭИ», 111250, Москва, Красноказарменная, д. 14 Полиграфический центр МЭИ, 111250, Москва, Красноказарменная, д. 13

48