Пособие. Часть 2. Кинетика сложн. р-й

CB	k1		C0A[1 e	(k1	k2 )	]; (2.10)
	k k	2
1

Количество прореагировавшего вещества x равно: x C0A CA C0B CB , (2.11)

а степень превращения α:

x

C0A . (2.12)

Спомощью трех уравнений (2.8)-(2.10) можно рассчитать текущие концентрации и время проведения реакции на определенную глубину при известных константах скорости.

Отметим важную деталь. Если константа скорости прямой реакции намного больше константы скорости обратной реакции, то:

CA C0Ae k1 . (2.13)

Получаем обычное уравнение для необратимой реакции первого порядка. В этом случае двустороннюю реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю.

При достаточно большом времени от начала реакции τ = τ∞ текущие концентрации реагентов A и B по уравнениям (2.9) и (2.10) стремятся к постоянным предельным равновесным значениям (С∞А и С∞В) :

C A					k2				C0A ;	(2.14)
			k k				2
				1
C B					k1			C0B .		(2.15)
		k			k	2
	1

По достижению равновесного состояния отношение концентраций будет определяться термодинамической константой равновесия Kc:

Kc		k1			C B			C0B	x	, (2.16)
								C	x
		k	2		C	A
								0A

где х∞ – количество прореагировавшего вещества в условиях равновесия.

Получено важное соотношение между термодинамической константой равновесия и константами скорости элементарных стадий в случае их обратимости. Аналогичные расчеты можно сделать для бимолекулярной обратимой реакции второго порядка.

Практическое значение подобного (2.16) соотношения заключается в том, что измерив одну из констант скорости и зная константу равновесия, другую константу скорости можно определить. Или, зная константу

31

равновесия и сумму констант скорости, определяются индивидуальные константы скорости.

Сумма констант вычисляется подстановкой уравнений (2.14) и (2.15) в (2.8), находим:

(k1 k2) ln C0A C A . (2.17)

CA C A

Уравнение (2.17) аналогично по форме уравнению одностадийной реакции первого порядка и определение суммы констант производится известными методами, например, графически.

В заключение еще раз необходимо указать, что все элементарные реакции или стадии являются в принципе двусторонними. Но, если константы в данной, одностадийной двусторонней элементарной реакции очень сильно отличаются (например, более чем на два порядка), то такую реакцию можно считать практически односторонней и обозначать одной стрелкой. В этом случае в равновесной системе равновесие настолько смещено к продуктам реакции, что примесь исходного вещества трудно обнаружить – его содержание пренебрежимо мало.

2.3. Параллельные реакции

Параллельными называются реакции, в которых исходные вещества вступают одновременно в две или более реакции. Параллельные реакции часто встречаются в практике, например, каталитические реакции, в том числе электрохимические, реакции металлов с азотной и серной кислотой, взаимодействие монооксида углерода с водородом:

CO + 3H2 = CH4 + H2O;

CO + 2H2 = CH3OH;

реакции разложения:

2NO = N2 + O2;

2NO = N2O+ 1/2O2.

Рассмотрим кинетику параллельных реакций на простейшем примере, когда исходное вещество A одновременно превращается по реакции первого порядка в вещество B и C:

A → B (k1)

A → C (k2)

По правилу независимости скоростей элементарных стадий скорости образования веществ по стадиям равны:

32

dCB k1CA , (2.18) d

dCC k2CA . (2.19) d

Скорость расходования вещества A равна сумме скоростей расходования по двум стадиям в соответствии с условием материального баланса:

rA		dCA	k1CA k2CA . (2.20)
		d

Для трех компонентов системы A, B, C имеются три дифференциальных уравнения, но число линейно независимых стадий равно двум. Скорость по одному из веществ можно найти из уравнения материального баланса:

C0A C0B C0C CA CB CC . (2.21)

Текущая концентрация вещества A определяется при интегрировании в пределах от 0 до τ и от C0A до CA:

CA C0Ae (k1 k2 ) . (2.22)

Подставляя выражение (2.22) в дифференциальные уравнения (2.18) и (2.19), получаем при интегрировании, принимая, что C0B = 0 и C0C = 0:

	CB		k1				C0A[1 e (k1 k2 ) ],	(2.23)
			k k		2
		1
	CC		k2			C0A[1 e (k1 k2 ) ] .		(2.24)
		k k		2
		1

Сравнивая выражения (2.18) и (2.19), а также (2.23) и (2.24), делаем важное практическое заключение:

rB		k1CA				k1		, (2.25)
r
		k	C	A		k	2
C	2

CB k1 . (2.26)

CC k2

Аналогично можно доказать справедливость выражений (2.25) и (2.26) для параллельных реакций с одинаковым порядком по стадиям.

Если одна из констант скоростей намного больше другой – k1 >> k2, то скорость всей реакции описывается только уравнением одной стадии с константой k1. Скорость образования вещества C практически равна нулю, и оно не образуется в системе. В этом случае стадия с большей константой

33

называется главной, а с малой константой – побочной. В случае параллельных реакций разного порядка получаются кинетические уравнения более сложного вида. Однако общие принципы рассмотрения параллельных реакций остаются аналогичными.

2.4. Последовательные реакции

Последовательными называются реакции, если продукт одной из них является реагентом для другой реакции. Многие сложные реакции состоят из нескольких последовательных элементарных стадий. Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка:

A → P (k1)

P → B (k2)

Примером такой реакции является β-распад урана:

92239U 93239 Np 94239 Pu .

Дифференциальные уравнения скорости каждой из двух стадий запишутся так:

r1		dCA		k1CA ,		(2.27)
			d
r2			dCB		k2CP .	(2.28)
			d

Промежуточное вещество P образуется в первой стадии и расходуется во второй:

dCP k1CA k2CP . (2.29) d

Уравнение материального баланса при наличии в исходной системе только реагента A:

C0A CA CP CB , (2.30)

позволяет найти концентрацию продукта реакции B при известных концентрациях A и P.

Интегрирование уравнения (2.27) дает уравнение первого порядка:

CA C0Ae k1 . (2.31)

Тогда для полупродукта P получаем:

dCP k1C0Ae k1 k2CP , d

34

или:

dCP	k2CP	k1C0Ae k1 . (2.32)
d

Решение этого дифференциального уравнения первого порядка осуществляется умножением обеих частей уравнения на интегрирующий

множитель ek2 . Получаем в левой части уравнения (2.32) полную производную функции Cpek2 . При интегрировании в этом случае от 0 до τ и от 0 до Cp:

CP				k1	C0A[e k1 e k2 ]. (2.33)
		k
			2	k
				1

Текущую концентрацию B находим из уравнения материального баланса (2.31), используя выражения (2.32) и (2.34):

CB				1	C0A[k2(1 e k1 ) k1(1 e k2 )]. (2.34)
		k
			2	k
				1

Пример изменения концентрации реагентов от времени в соответствии с уравнениями (2.31), (2.33), (2.34) показан на рис. 3.

Кинетическая кривая для исходного вещества A будет монотонно убывать по уравнению первого порядка. Концентрация конечного продукта B будет непрерывно возрастать имея точку перегиба, соответствующую времени достижения максимальной концентрации полупродукта P.

Рис. 3. Пример изменения концентрации реагентов последовательной реакции первого порядка А → Р → В

Концентрация промежуточного вещества P в исходный момент равна нулю, и в начальный момент реакции она начинает возрастать, достигая максимума - CPmax . В конце реакции, по мере расходования исходного вещества A, концентрация полупродукта уменьшается, приближаясь к нулю. В ходе всей реакции соблюдается уравнение материального баланса (2.30).

35

Координаты максимума для вещества P max и CPmax находят

дифференцированием уравнения (2.33), приравнивая производную dCP к d

нулю и подставляя max в уравнение (2.33):

max				1	ln		k2		,	(2.35)
		k	2	k			k
				1	1
CPmax C0A						1			,	(2.36)

где k2 . Из уравнений (2.35), (2.36) следует, что координаты максимума k1

зависят от величины начальной концентрации реагента A и соотношения констант.

2.5. Метод стационарных концентраций Боденштейна

Для сложных реакций, когда число стадий превышает две, и они являются биили тримолекулярными, дифференциальные уравнения усложняются, и решение нельзя получить в аналитической форме. Но расчеты существенно упрощаются, если процесс может протекать в стационарных или квазистационарных условиях, что часто реализуется на практике.

Покажем это на примере стационарного режима для последовательной односторонней реакции, рассмотренной выше. Если концентрация A поддерживается постоянной и равной начальной, то уравнение (2.29) запишется так:

dCP k1C0A k2CP . (2.37) d

При интегрировании от 0 до τ и от 0 до Ср получаем:

	k1C0A k2CР					k2CP
ln					ln 1			k2 ,
		k1C0A				k1C0A
или:
CР			k1	C0A[1 e k2 ].			(2.38)
			k2

Из уравнения (2.38) следует, что условие стационарности для промежуточных частиц выполняется при τ >> k2-1, (2.39).

Тогда:

36

CР k1 C0A . (2.40) k2

Т.е. стационарный режим устанавливается за время нескольких единиц k2-1. Подстановкой выражения (2.40) в уравнение (2.38) для продукта получаем:

dCB k2 k1 C0A k1C0A const . (2.41) d k2

Следовательно, для B установился стационарный режим и скорость его образования – величина постоянная, зависящая только от константы первой стадии k1 .

Рассмотрим вопрос о применимости условия (2.2) для закрытых систем. В закрытых системах в определенных условиях может осуществляться режим очень близкий к стационарному для промежуточных веществ – квазистационарный режим. Это режим, при котором концентрации промежуточных веществ в ходе процесса в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям промежуточных веществ. Концентрации промежуточных веществ так «адаптируются» к изменяющимся концентрациям исходных веществ, что осуществляются условия стационарности (2.2) – в этом суть метода стационарных концентраций Боденштейна, квазистационарного приближения. Выясним условия применимости метода Боденштейна к закрытым системам.

Применяя условия стационарности (2.2) для выражения (2.29) с учетом (2.31), находим:

k1CA k2CP ,

CP k1 CA k1 C0Ae k1 . (2.42) k2 k2

Сравним это приближенное выражение с точным:

CP				k1	C0A[e k1 e k2 ].
		k
			2	k
				1

Эти выражения совпадают, т.е. реализуется метод Боденштейна,

если:

1)k2 >> k1;

2)τ >> k2-1 .

Первое условие означает, что промежуточные частицы очень реакционноспособны, время их жизни очень мало и, следовательно, концентрация мала по сравнению с исходными веществами – Cp << CA .

37

Второе условие означает, что время достижения квазиравновесного режима должно быть очень малым по сравнению со временем прохождения всего процесса в целом.

Применение метода Боденштейна для скорости продукта дает из уравнений (2.28) и (2.42):

	dCB	k2CP	k2	k1	CA	k1CA		dCA	.	(2.43)
				k2
	d							d

Таким образом, скорость рассматриваемой реакции в квазистационарном режиме зависит только от одной из констант k1. Следовательно, первая – наиболее медленная стадия является лимитирующей.

Из вышеперечисленных уравнений видно, что применение метода стационарных концентраций приводит к существенному упрощению вида кинетических уравнений. Так, в рассматриваемом случае решение кинетических уравнений свелось к решению простых алгебраических уравнений.

2.6.Фотохимические реакции

2.6.1.Законы фотохимии

Вфотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитного излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра на реакционную способность химических систем. При воздействии на химическую систему электромагнитного излучения с частотой видимого или ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности

ввозбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему.

Фотохимическими называются реакции, протекающие при взаимодействии электромагнитного излучения с реагирующей системой, приводящим к образованию продуктов реакции.

Фотохимические процессы широко распространены в природе, например, процесс фотосинтеза, характеризующийся положительным значением изменения стандартной энергии Гиббса:

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 ,

38

протекает под действием солнечной энергии в листьях растений. Благодаря ему осуществляется кругооборот кислорода и углерода в природе. Первичной стадией элементарной фотохимической реакции является взаимодействие молекулы с квантом электромагнитного излучения, в результате которого молекула переходит в электронно-возбужденное состояние A + hv → A* (здесь h – постоянная Планка, ν – частота излучения) . Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе: например, А*→В – реакция внутримолекулярного превращения А*; А*→B + D – реакция распада А* на радикальные частицы B и D; А* + В → АВ – реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами; A* + M → A + M – дезактивация А* в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда; A* → А + hv – дезактивация А* за счет излучения кванта энергии.

Первичная элементарная фотохимическая реакция может перейти в термический процесс, протекающий без поглощения световой энергии, в котором участвуют продукты первичной фотохимической реакции и присутствующие в системе молекулы. Например, единичный элементарный акт фотохимической реакции:

Cl2 + hv → 2Cl·

и присутствие водорода приводит к возникновению теплового, цепного процесса, в результате которого образуются сотни тысяч молекул HCl.

Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии.

Закон Гротгуса-Дрепера, часто называемый первым законом фотохимии: только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Это условие необходимое, но не достаточное для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических уравнений.

В1912 г. Эйнштейн сформулировал закон фотохимической эквивалентности: каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Этот закон часто называют вторым законом фотохимии.

В1904 г. Вант-Гофф установил количественную зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии: количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Количество пропускаемой системой световой энергии I может быть определено по закону Бугера-Ламберта-Беера:

I I0e Cl , (2.44)

где I0 – начальная интенсивность светового потока, ε – коэффициент экстинкции, С – концентрация вещества. Откуда количество поглощенной

39

световой энергии слоем раствора длиной l с поперечным сечением 1 см2 будет равно:

I0 I I0 I0e Cl I0 (1 e Cl ). (2.45)

Скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству поглощения световой энергии:

dC k'I0 (1 e Cl ), (2.46) d

где k´ – коэффициент пропорциональности. При εСl > 1 следует:

dC k'I0 , (2.47) d

и реакция протекает по нулевому порядку. При εСl < 1, e–εСl ≈ 1 – εСl, тогда:

dC kC, (2.48) d

и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости k k lI0 .

На основании второго закона фотохимии количество энергии ЕМ , поглощенное 1 молем вещества, равно:

EM NA h , (2.49)

где NA – число Авогадро, h – постоянная Планка; ν – частота излучения.

Если общее количество энергии, поглощенное системой, равно Еобщ, то число прореагировавших молекул n будет равно для элементарной фотохимической реакции:

n	Еобщ		Еобщ	. (2.50)
	ЕМ		NA hv

Если известна объемная энергия системы EV (количество поглощенной энергии за единицу времени, отнесенное к единице объема), то скорость фотохимической реакции будет равна:

	r	EV		EV	. (2.51)
		ЕМ		NA hv

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции γ1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического

40