- •Лекция 13 азотсодержащие соединения
- •1. Нитросоединения
- •1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
- •1.2. Способы получения.
- •1.3. Физические свойства и строение.
- •1.4. Химические свойства
- •1.4.1. Образование солей (реакция со щелочами)
- •1.4.2. Реакция с карбонильными соединениями
- •1.4.3. Реакция с азотистой кислотой
- •1.4.4. Восстановление нитросоединений
- •2. Амины
- •2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
- •2.2. Способы получения
- •2.2.3. Гипогалогенитная реакция Гофмана
- •2.2.4. Восстановление оксимов и нитрилов
- •2.4. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Кислотно-основные свойства.
- •2.4.2. Амины как нуклеофилы
- •2.4.3. Электрофильное замещение в ароматических аминах.
- •2.4.4. Реакции аминов с азотистой кислотой.
- •3. Диазо- и азосоединения
- •1. Реакции, протекающие с выделением азота;
- •3.1. Реакции, протекающие с выделением азота;
- •3.2. Реакции, протекающие без выделения азота
2.2. Способы получения
2.2.1. Восстановление нитросоединений (самостоятельно)
2.2.2. N-алкилирование и N-арилирование
Аммонолиз спиртов
Пропусканием паров спирта и аммиака при температуре 3000 над катализатором (оксид алюминия или двуокись тория) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:
Реакция аммиака и аминов с галогенопроизводными.
Действием аммиака на галогенопроизводные по реакции нуклеофильного замещения получают смесь солей первичных, вторичных и третичных аминов:
Подобным способом получают анилин:
N-алкилируют анилин:
N-арилируют анилин:
2.2.3. Гипогалогенитная реакция Гофмана
Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные амины:
2.2.4. Восстановление оксимов и нитрилов
Для восстановления оксимов примняют каталитическое гидрирование или обработку литийалюминийгидридом:
Нитрилы при каталитическом гидрировании также образуют первичные амины:
2.4. Физические свойства
Простейшие амины: метиламин, диметиламин, триметиламин являются газами хорошо растворимыми в воде. Остальные низшие амины являются при нормальных условиях жидкостями. Низшие амины обладают запахом аммиака. Более сложные являются жидкостями с неприятным запахом рыбы. Высшие амины твердые вещества, нерастворимые в воде, без запаха. Амины также являются ассициирующими жидкостями. Но в меньше степени, чем спирты. Соответственно температуры кипения аминов ниже, чем у спиртов с таким же числом углеродных атомов. При равном числе углеродных атомов первичные кипят выше, чем вторичные, а вторичные выше, чем третичные. Эта закономерность связана со способностью аминов к образованию водородных связей. С ростом числа алкильных заместителей снижается способность к образованию связей. Амины способны гореть.
В аминах атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Три гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей. Четвертая орбиталь занята НЭП. Наличие НЭП характеризует амины как основания и нуклеофильные реагенты. В ароматиеских аминах НЭП находится в р-π-сопряжении с π-электронами кольца. Соответственно основные и нуклеофильные свойства анилина менее выражены, чем у алифатических аминов. Природа заместителей влияет на основные свойства аминов. Электродонорные заместители способствуют повышению основных и нуклеофильных свойств. Электроакцепторные понижают эти свойства.
2.4. Химические свойства
2.4.1. Кислотно-основные свойства.
Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H кислотами. Они слабее спиртов рК = 16-17. Однако под действием очень сильных оснований, например, металлоорганические соединения, амины образуют соли, причем анионы в этих солях также являются сильными основаниями (амид натрия NaNH2):
Водные растворы аминов имеют основной характер, что обусловлено образованием полностью ионизированных алкилзамещенных гидроксида аммония:
С минеральными кислотами амины образуют соли:
Ароматические амины более слабые основания. Дифениламин значительно слабее анилина. Трифениламин практически не обладает основными свойствами.
2.4.2. Амины как нуклеофилы
Вопросы N-алкилирования аминов и N-ацилирования рассмотреть самостоятельно.
Первичные ароматические амины взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием иминов или Шиффовых оснований: