Вращательная энергия молекул

В классической физике Е(энергия вращательного движения)=(Jω²)/2=(J²ω²)/(J2)=L²/2J. L – момент импульса; ω – циклическая частота; J – момент инерции молекулы относительно оси вращения.

E= L²/2J=(I(I+1)Ђ²)/2J. I – вращательное квантовое число I=0,1,2 …

Вращательные переходы подчиняются правилу отбора: ΔI=±1.

J=Σ^N_i=1m_ir_i², m_i-масса атома с номером i; r_i-расстояние от этого атома до оси вращения; N – число атомов в молекуле.

Пусть молекула имеет устойчивое возбуждённое электронное состояние и ещё одна в возбуждённом колебательном состоянии, значит возможет переход I, т.е.

-hν=ΔE= ΔE_{электронная}+ ΔE_{колебательная}; υ=0,1,2 …

В спектре набор линий соответствующих колебательным переходам - электронно-колебательные преходы. В результате электронная энергия перехода молекул складывается с колебательной энергией молекул.

Если охлаждать молекулярную систему, т.е. будет слабое взаимодействие между молекулами, можно тогда выделить линию соответственно к каждому квантовому числу.

Они эквидистантные, т.е. расстояние Δd между ними одинаковое. Если переход и вращательный и колебательный, то энергии суммируются.

I: у этого кванта света энергия: E=hν=ΔE_колеб+ ΔE_вращ. E_вращ=f(I), т.е. функция от вращательного квантового числа. Вращательные и колебательные переходы бывают у молекул несимметричных. Чтоб при вращательном движении испускался свет, надо, чтобы у молекулы был дипольный момент. Молекулы с дипольными моментами создают электрическое поле в пространстве. Когда молекула вращается, то меняется электрическое поле, значит, испускается э/м волна. В молекулах типа H₂, N₂ дипольный момент = 0, т.к. атомы симметричны. Значит, в молекулах не могут быть переходы.

Комбинационное рассеяние света.(Эффект Рамона).

При рассеянии света веществом помимо основных частот рассеянного света в спектре будут сателлиты(спутники с частотами νΔν)

hν = hν₀+ΔE

Рассмотрим 3 варианта:

1) Е_колеб=const, тогда hν=hν₀, ν=ν₀;

2) Если Е_колеб > 0, то частота рассеянного света ν<ν₀(частоты падающего света);

3) Е_колеб < 0, то ν>ν_0.

Случай 1) отражает колебательные электронные переходы.

Случай 2) твёрдое тело переходит в возбуждённое состояние

Случай 3) отражает колебательный переход из верхнего колебательного состояния в нижнее.

Вероятность случая 3) меньше чем 2), значит, есть разность интенсивностей линий спектра. Эффект можно описать квантовой механикой. При падении света на вещество: M=αE, M – дипольный момент индуцированный электрическим полем; α – коэффициент пропорциональности. Если α = const, т.е. колебательное движение не влияет на него, то комбинационное рассеивание не происходит. Чтоб оно было, надо что бы α было функцией от времени α=f(t). Электронные спектры отражают информацию о электронных уровнях и о природе химических связей. Колебательные и вращательные спектры нужны для исследования молекул. Зная какая форма у неё мы можем понять природу валентных связей, узнать их реакционную способность. Из комбинационных спектров можно узнать частоты собственных колебаний. hΔν=ΔЕ_колеб=hν_колеб, Δν=ν_колеб. Δν – частота перехода; ΔЕ_колеб - энергия собственных колебаний; ν_колеб – частота собственных колебаний. Строение молекул можно узнать из непрерывных спектров.