3. Физические свойства

Серебро — элемент, который был известен еще за 3000 лет до нашей эры в Египте, Персии, Китае. Основные физические свойства серебра:

Серебро имеет гранецентрированную кубическую кристалличе­скую решетку с параметром a= 4,0772А (при 20° С). По внешне­му виду серебро — красивый металл белого цвета, очень пластич­ный и легко полируется. Из всех металлов серебро имеет наивыс­шую отражательную способность, равную в оранжево-красной части спектра 95%, наивысшую электропроводность и теплопро­водность.

Ионный радиус серебра (Ag⁺) составляет, по Гольдшмидту и Полингу, 1,13 и 1,26 А соответственно.

Серебро марки Ср999-999.9 должно иметь примесей не более 0.1%. Удельное электрическое сопротивление ρ=0.015 мкОм•м. Механические характеристики серебра невысоки: предел прочности при разрыве не более 200МПа, относительное удлинение при разрыве ~50%. По сравнению с золотом и платиной имеет пониженную химическую стойкость. Часто применение серебра ограничивается его способностью диффундировать в материалы подложки.

4. Электронное строение атома серебра

4.1 Электронная формула серебра: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s¹

4.2 Серебро принадлежит к главной подгруппе первой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева и располагается в пятом периоде (большом) между палладием и кадмием. Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей (валентных электронов). У атома серебра это электроны внешнего электронного уровня. Номер периода равен общему числу энергетических уровней, заполняемых электронами, у атомов элемента – в нашем случае серебра. Порядковый номер серебра 47. Порядковый номер показывает заряд ядра атома, у серебра, следовательно, он будет +47. По своим химическим свойствам и условиям нахождения в при­роде серебро является благородным металлом. Серебро относится к «Б» группе. У серебра возможен эффект провала электрона, т.к. один электрон с 5s² подуровня переходит на 4d⁹ подуровень.

Атомная масса серебра по углеродной шкале равна 107,868. Элемент представляет естественную смесь двух устойчивых изо­топов с массовыми числами 107 и 109.

4.3 Валентным подуровнем у серебра будет являться 5s¹ подуровень, так как только он в данном случае может участвовать в образовании химических связей (подуровень 5s¹ является незаполненным ему не хватает одного электрона). Серебро относится к типу d – элементов, так как в его атомах происходит заполнение электронами d – подуровень второго снаружи уровня.

4.4 5S¹

n	5
e	0
me	0
ms	1/2

4.5 Степени окисления серебра: 0, +1, +2, +3. Серебро в своих соединениях проявляет преимущественно сте­пень окисления +1. Окисление до двухвалентного состояния может быть произведено действием озона или персульфата на соли серебра (I). Серебро (П) устойчиво преимущественно в комп­лексных соединениях. Для серебра известна также степень окис­ления +3. Серебро в степени окисления +3 известно в виде соединений Ag₂0₃ и KAgF₄. Первое получается при анодном окислении фто­рида серебра, второе — фторированием смеси КСl и AgCl при высоких температурах. Прямым фторированием смеси 2CsCl + KCl + AgN0₃ получается соединение Cs₂KagF₆.

Синтезированы также периодаты серебра, например Na₅H₂Ag(JO₆)₂•16Н₂0. Серебро относится к металлам.

4.6

Валентный 5S¹ подуровень серебра.

5.1 С водородом:

Ag + H₂ ≠ реакция не идет

Ag ₂O+ H₂ = H₂O + 2Ag

5.2 С галогеном(Br₂):

2Ag + Br₂ = 2AgBr – бромид серебра

5.3 С серой:

2Ag + S = Ag₂S – сульфид серебра

5.4 С азотом:

Ag + N₂ ≠

5.5 С углеродом:

4Ag + C ≠

5.6 С кислородом

Ag + O₂ = Ag₂O – Оксид серебра

6.1 Оксиды серебра: Ag₂O, AgO, Ag₂O_3, причем более или менее устойчивым является Ag₂O. В комплексных соединениях оксид серебра более или менее устойчив:

AgNO₃ + KOH + 2NH₃H2OKNO₃ + [Ag(NH₃)₂]OH

6.2 Оксид серебра является амфотерным оксидом, так как серебро является металлом и проявляет ярко выраженные металлические свойства - следовательно, он не может быть кислотным. Щелочным металлом серебро тоже не является. Электроотрицательность серебра по шкале равна 1,9.

6.3 Гидроксиды серебра: AgOH, Ag(OH)₂, Ag(OH)₃ . Гидроксиды серебра являются слабыми электролитами, так как они легко разлагаются водой.

6.4 AgOH – амфотерный

2AgOH → Ag₂O + H₂O

AgOH + NaOH → Na[Ag(OH)₂]

AgOH + Na⁺ + OH^- → Na⁺ + [Ag(OH)₂]^-

AgOH + OH^- → [Ag(OH)₂]^-

AgOH + 2HNO₃ → H[Ag(NO₃)₂] + H₂O

AgOH + 2H⁺ + 2NO^-₃→ H⁺ + [Ag(NO₃)₂]^- + H₂O

AgOH + 2NO^-₃→ [Ag(NO₃)₂]^- + H₂O

2AgOH + H₂SO₄ → Ag₂SO₄ + 2H₂O

2AgOH + 2H⁺ +SO^-₄ → 2Ag⁺ + SO^-₄ + 2H₂O

2AgOH + 2H⁺ → 2Ag⁺ + 2H₂O

6.5

2AgOH → Ag₂O∙H₂O

7. Сеpебpо обладает склонностью к образованию комплексных соединений.

Многие неpаствоpимые в воде соединения сеpебpа (напpимеp: оксид сеpебpа(I) — Ag₂O и хлоpид сеpебpа — AgCl), легко pаствоpяются в водном pаствоpе аммиака. Комплексные цианистые соединения сеpебpа пpименяются для гальванического сеpебpения, так как пpи электpолизе pаствоpов этих солей на повеpхности изделий осаждается плотный слой мелкокpисталлического сеpебpа. Все соединения сеpебpа легко восстанавливаются с выделением металлического сеpебpа. Если к аммиачному pаствоpу оксида сеpебpа(I), находящемуся в стеклянной посуде, пpибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или фоpмалина, то металлическое сеpебpо выделяется в виде плотного блестящего зеpкального слоя на повеpхности стекла. Этим способом готовят зеркала, а также серебрят внутреннюю поверхность стекла в сосудах для уменьшения потери тепла лучеиспусканием.

Примеры: Na₃[Ag(S₂O₃)₂]

[Ag(NH₃)₂]OH

[Ag(NH₃)₂]₂SO₄

K[Ag(CN)₂]

Na[Аg(SCN)₂]; Na₂[Ag(SCN)₃]; Na₃[Аg(SСN)₄]

(NН₄)₅[Аg(SСN)₆]

Сs₃Ba[Ag(NО₂)₆]·2Н₂О

(NН₄)₉[Аg(S₂O₃)₄Cl₂]

8.

AgNO₃ + H₂O ↔ AgOH + HNO₃

Ag⁺ + NO^-₃ + H₂O ↔ AgOH↓ + H⁺ + NO^-₃

Ag⁺ + H₂O ↔ AgOH↓ + H⁺

[H⁺] = 1∙10^-14/[oh^-]

[OH^-] = c(AgNO₃) = 0,01 моль/л = 10^-2

pH = 1/2∙lgKн₂о∙С_соли /К_дис.=12

Повышение температуры и уменьшение концентрации соли увеличат полноту гидролиза.

9.1

При увеличении pH от кислой среды до щелочной увеличиваются окислительные свойства, а восстановительные уменьшаются, так как серебро в ряду напряжений находится правее водорода. Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала металла, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

φ_Ag2⁺_/Ag⁺ = 1,980B pH ≤ 7

φ_Ag⁺_/Ag = 0,799B

Так как φ_Ag2⁺_/Ag⁺ > φ_Ag⁺_/Ag следовательно восстановительная способность ионов Ag⁺/Ag выше, чем у Ag²⁺/Ag⁺

φ_AgO/Ag2O = 0,607B pH ≥ 7

φ_AgO/Ag2O = 1,398B pH ≤ 7 Ионы серебра в AgO/Ag₂O при pH ≥ 7 проявляют более сильные восстановительные свойства, чем при pH ≤ 7.

9.2

_{0 + +7 -2 + -2 + -2 + +5 -2 + -2}

1) 2Ag + K(ClO₄)^- + H₂O  Ag₂O + K(ClO₃)^- + H₂O

^{red ox нейтр. pH=7}

_{0 + -2 + -2}

red 2Ag – 2e +H₂O  Ag₂O + 2H⁺ 2 1 окисление

_{+7 -2 + -2 +5 -2}

ox (ClO₄)^- + 2e + H₂O  (ClO₃)^- + 2OH^- 2 1 восстановление

_{0 +7 -2 + -2 + -2 +5 -2}

2Ag + (ClO₄)^- + 2H₂O  Ag₂O + (ClO₃)^- +2H⁺ + 2OH^-

_{0 +7 -2 + -2 +5 -2}

2Ag + (ClO₄)^-  Ag₂O + (ClO₃)^-

+	-
K^+

E⁰,B = φ_Ag/Ag2O – φ_(ClO4)^-_/(ClO3)^- = 1,173 – 0,360 = 0,813B

_{+ -2 0 + -2 + 0 + +4 -2 + -2}

2) 2Ag₂O + Ti + 2NaOH  4Ag + Na₂(TiO₃)^2- + H₂O

^{ox red щелочн. pH>7}

_{+ -2 + -2 0}

ox Ag₂O + 2e + H₂O  2Ag + 2OH^- 4 2 восстановление

_{0 +4 -2 + -2}

red Ti – 4e + 6OH^-  (TiO₃)^2- + 3H₂O 2 1 окисление

_{+ -2 0 + -2 0 +4 -2 + -2}

2Ag₂O + Ti + 2H₂O + 6OH^-  4Ag + (TiO₃)^2- + 4OH^- + 3H₂O

_{+ -2 0 0 +4 -2 + -2}

2Ag₂O + Ti + 2OH^-  4Ag + (TiO₃)^2- + H₂O

+	-
2Na^+

E⁰,B = φ_Ti/(TiO3)2- - φ_Ag2O/Ag = -1,250 – 1,173 = -2,423B

_{0 + +6 -2 + +5 -2 + -2 +3 +5 -2 + -2}

3) 6Ag +K₂CrO₇ + HNO₃  3Ag₂O + 2Cr(NO₃)₃ + 4H₂O

^{red ox кислотн. pH<7}

_{0 + -2 + -2}

red 2Ag – 2e + H₂O  Ag₂O + 2H⁺ 6 3 окисление

_{+6 -2 + -2}

ox (Cr₂O₇)^2- + 6e + 14H⁺  2Cr³⁺ + 7H₂O 2 1 восстановление

_{0 +6 -2 + -2 + -2}

6Ag + (Cr₂O₇)^2- + 8H⁺  3Ag₂O + 2Cr³⁺ + 4H₂O

_{0 +6 -2 + -2 + -2}

6Ag + (Cr₂O₇)^2- + 8H⁺  3Ag₂O + 2Cr³⁺ + 4H₂O

+	-
2K^+	8NO^-3

E⁰,B = φ_Ag/Ag2O - φ_{(Cr2O7)2-/Cr3+} = 1,173 - 1,330 = -0,157B

10.1

Серебро — малоактивный металл. В атмосфере воздуха оно не окисляется ни при комнатных температурах, ни при нагревании. Часто наблюдаемое почернение сеpебpяных предметов — результат образования на их поверхности черного сульфида сеpебpа - AgS₂. Это происходит под влиянием содержащегося в воздухе сеpоводоpода, а также пpи соприкосновении

сеpебpяных предметов с пищевыми продуктами, содержащими соединения сеpы.

4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S +2H₂O

В ряду напряжения серебро расположено значительно дальше водорода. Поэтому в растворах таких кислот, как НСl, Н₂SO₄ и т. п., при отсутствии окислителей не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (НNО₃, горячая концентрированная Н₂SO₄ и т. п.) серебро растворяется легко. С водородом, азотом и углеродом Аg не реагирует даже при высоких температурах. Под нормальным давлением кислорода серебро не только с ним практически не реагирует, но и крайне мало его растворяет. Напротив, жидкое серебро растворяет кислород довольно хорошо. Поэтому при затвердевании Аg происходит выделение из него газообразного кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием металла.

При нагревании металлического серебра в атмосфере и хлористого водорода имеет место обратимая реакция:

2 Аg + 2 НСl = 2 АgСl + Н₂ + 71 кДж

Равновесие быстро устанавливается уже при 200 С. Если проводить процесс в замкнутом сосуде под атмосферным давлением, то при 600 С газовая смесь содержит по объему 92,8 % НСl и 7,2 % Н₂, а при 700 С соответственно 95 % и 5 %.

Ag + HCl ≠

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O

2Ag + NaOH + 2H₂O = Na[Ag(OH)₂] + H₂↑

2Ag + 2NaOH → 2NaAgO + H₂↑

10.2

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (в частности серебра) невозможно. Обычно применяют так называемый стандартный водородный электрод, значение потенциала которого условно принимают за 0. Пластину серебра погружают в раствор его соли (например: AgNO₃), содержащей 1 моль ионов Ag в 1000г воды, соединяют с водородным электродом и измеряют ЭДС при 25°с. Эта ЭДС и есть стандартный электродный потенциал.

_{_ 0}

Ag⁺ + 1e → Ag

ΔE = - ΔC₁/nF = +0,799

F – постоянная Фарадея = 96493

n – число электронов

10.3

Ag⁺/Ag ; Zn²⁺/Zn

c| Ag⁺/Ag || Zn²⁺/Zn|c

ЭДС = Е⁰_Ag⁺_/Ag - Е⁰_AgZn²⁺_/Zn = 0,799 – (-0,763) = 1,562

Гальванические элементы – устройства, применяемые для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию. Действие гальванического элемента основано на протекании в нём окислительно - восстановительных процессов. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней (электродов), изготовленных из различных металлов (в данном случае Ag и Zn) и погружённых в раствор электролита. Такая система позволяет пространственно разделить окислительно – восстановительные реакции: окисление происходит на одном электроде, а восстановление на другом (при этом электроны передаются от окислителя к восстановителю по внешней цепи).

Эта гальваническая пара состоит из серебряной пластины, опущенной в раствор сульфата серебра (Ag₂SO₄) – серебряный электрод и сульфата цинка (ZnSO₄) – цинковый электрод и. Растворы соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания разделены пористой перегородкой.

При замкнутой внешней цепи серебро окисляется и переходит в раствор Ag₂SO_4.

₀

Ag – 1e → Ag⁺

Электрод на котором происходит окисление называется анодом.

На цинковом катоде происходит восстановление ионов цинка и раствора ZnSO₄ за счёт электронов, приходящих от серебряного электрода

₀

Zn – 2e → Zn²⁺

Образующиеся атомы цинка выделяются в виде металла на цинковом электроде. Электрод на котором происходит восстановление называется катодом. При работе гальванического элемента электроны от восстановителя переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут электрохимические процессы в растворе происходит движение ионов.

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала металла, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

E⁰_Ag=+0,799 ; E⁰_Zn=-0,763

Из этого следует, что Zn более сильный восстановитель, чем Ag.

10.4

Электрохимическая коррозия:

В паре Ag/Sn катодом будет серебро, а анодом олово, так как потенциал серебра значительно выше, чем у олова.

Анод:

_{0 2+}

Sn – 2e → Sn 4 2

_{0 + -}

O₂ + 4e + 2H₂O → 4OH^- 2 1

_{0 0 + -2 +4 -2 +}

2Sn + O2 + 2H₂O → 2Sn(OH)₂

Катод: ₀

Ag⁺ + 1e → Ag 2

₀

2H+ +2e → H₂ 1

_{0 0}

2Ag + 2H⁺ → 2Ag⁺ + H₂

E_кор.= 1,23 – 0,059pH + η_O2/Ag – φ⁰_Sn(OH)2 = 1,23 – 0,059∙7 + 0,97 + 0,900 = 2,687

При электрохимической коррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее активному и более активный металл коррозирует. Металл с более отрицательным потенциалом разрушается – его ионы переходят в раствор, а электроны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восстановление водорода или восстановлённого в воде кислорода. Электроны переходят от олова к серебру. Будет происходить разрушение олова, а на серебре, как на менее активном металле выделятся водород.

10.5 A-C ; K-C

AgF_(р-в)= Ag⁺ + F^- pH=7

K^- ₀ А⁺ ₀

2Ag⁺ + 2e → 2Ag 2F^- - 2e → F₂

восстановление окисление

_{ток 0 0}

2AgF= 2Ag + F₂

К^- А⁺

AgF_(р-р)

K^- А⁺

Ag⁺ ₀

2H₂O ↔ 2H⁺ + 2OH^- 2F^- - 2e → F₂

₀

2H⁺ + 2e → 2H

_{0 0}

2H → H₂

2AgF + 2H₂O = H₂ + 2Ag(OH) + F₂

K^- А⁺