Свойства соединений титана.

Оксиды титана:

Ti(IV) –TiO₂– Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.

Ti(III) –Ti₂O₃– окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединенияTi(III).

TI(II) –TiO₂- Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив.

Двуокись титана, ТiO2, — соединение ти­тана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала ру­тила, t°_плвыше 1850°. Плотностъ 3,9 — 4,25 г/см³. Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключениемHF. В концентрированной Н₂SO₄растворяется лишь при длительном на­гревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или угле­кислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата)Ti(OH)₄, легко рас­творимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горя­чей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выра­жены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гид­ролизуются с образованием двухвалентного радикала титанилаTiO₂⁺. Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанилTiOSO₄*2H₂O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материа­лом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготов­ляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.

Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте:

TiO₂+ 2H₂SO₄ = Ti(SO4)₂ + 2H₂O

С пероксидом водорода образует ортотитановую кислоту H4TiO4:

TiO₂+ 2H₂O₂= H₄TiO₄

В концентрированных растворах щелочей:

TiO₂+ 2NaOH = Na₂TiO₃+ H₂O

При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:

2TiO₂ + 2NH₃ = 2TiN + 3H₂O + O₂

В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:

TiO₂ + 2KHCO₃ = K₂TiO₃ + H₂O + 2CO₂

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO₂ + BaO = BaO∙TiO₂(BaTiO₃)

TiO₂ + BaCO₃ = BaO∙TiO2 + CO₂(BaTiO₃)

TiO₂ + Ba(OH)₂ = BaO∙TiO₂(BaTiO₃)

Гидроксиды титана:

H₂TiO₃– П.Р. = 1,0∙10^-29

H₂TiO₄ - П.Р. = 3,6∙10^-17

TIO(OH)₂ - П.Р. = 1,0∙10^-29

Ti(OH)₂ - П.Р. = 1,0∙10^-35

Гидроскида Ti(IV) –Ti(OH)₄или H₄TiO₄- ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солейTi(IV), представляет собой гидратированную формуTiO₂. Это вещество растворяется в кончентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы:M₂TiO₃∙nH₂OиM₂Ti₂O₅∙nH₂O.

Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe₂TiГ₆(где Мe— одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогенидыTiГ₄. Это указывает на устойчивость комплексных ионовTiГ₆в растворе.

Окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:

Устойчивость солей комплексных кислот типа Н₂ЭГ₆, в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂O₃(т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti₂O₃.

В воде Ti₂O₃практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na0,2TiO₂.

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂(связывающего Н₂О₂) реакция протекает по уравнению:

2Ti(ОН)₃ + O₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₄ + H₂O₂

Азотнокислые соли Тi(OH)₃восстанавливает до аммиака.

Фиолетовый порошок ТiCl₃может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl₄c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti₂Cl₆) и затем дисмутацию по схеме:

2TiCl₃= TiCl₄+ TiCl₂

Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl₄(т. е. СuCl·TiCl₃).

Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl₄водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti³⁺фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl₃·6H₂O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl₃. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl₃, отвечают формулы [Ti(Н₂O)₆]Cl₃и [Ti(Н₂O)₄Cl₂]Cl·2Н₂О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺до Ti⁴⁺кислородом воздуха по реакции:

4TiCl₃ + O₂ +2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl.

Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi³⁺окисляется водой (с выделением водорода).

Безводный Ti₂(SO₄)₃имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti³⁺фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe[Ti(SO₄)₂]·12H₂O (где Мe— Сs или Rb) и Me[Ti₃(SO₄)₅] (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).

Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO₂+ Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS₂в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti₂S₃). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti₂Si.

Все TiГ₂образуются при нагревании соответствующих галогенидовTiГ₃без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:

2TiГ₃=TiГ₄+TiГ₂

При несколько более высоких температурах галогениды TiГ₂сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ₂=TiГ₄+Ti

Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl₂·4NH₃. Раствор TiCl₂может быть получен восстановлением TiCl₄ амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl₂быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti³⁺) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti⁴⁺). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl₂чёрный осадок Ti(OH)₂исключительно легко окисляется.