6. Расчет термодинамических величин с помощью статистических сумм по состояниям

Из уравнения (14.11) следует, что логарифм числа частиц N_і, обладающих энергией _і, равен

lnN_і = lnN – – lnZ. (6.1)

Подставив это значение в выражение для энтропии (5.10), получим

S = k[NlnN – N_і(lnN – – lnZ)]. (6.2)

Вынесем за знак суммы все члены, не зависящие от индекса суммирования:

S = k(NlnN –N_іlnN + _іN_і + N_іlnZ). (6.3)

Так как общее число частиц N = N_і, а общая энергия системы (внутренняя энергия системы) U = _іN_і, то

S = + kNlnZ (6.4)

или для одного моля вещества (N = N_A = 6,023^.10²³)

S = + RlnZ. (6.5)

Для нахождения внутренней энергии прологарифмируем уравнение (5.10)

lnZ = lnN – – lnN_і (6.6)

и продифференцируем по температуре при постоянном объеме

, (6.7)

откуда получаем выражение для внутренней энергии

U = RT² . (6.8)

Подставив это значение U в уравнение (54), получим выражение для энтропии через статистическую сумму:

S = RlnZ + RT . (6.9)

Энергия Гельмгольца F = U – TS. Подставив значения U и S из уравнений (14.57) и (14.58), получим

F = – RTlnZ. (6.10)

7. Статистическая термодинамика идеального одноатомного гaза

Для идеального газа потенциал взаимодействия частиц равен нулю. Кроме того, в этой модели частицы не имеют собственного объема, поэтому интегрирование по координатам проводится по всему объему системы и конфигурационный интеграл равен

.

Статистическая сумма имеет вид:

. (7.1)

Все термодинамические функции выражаются через логарифм статистической суммы:

. (7.2)

Подставляя (7.1) в (7.2), находим термическое уравнение состояния идеального одноатомного газа (зависимость давления от температуры и объема):

, (7.3)

где n = N / N_A - число молей, R = k N_A - универсальная газовая постоянная. Калорическое уравнение состояния (зависимость внутренней энергии от температуры и объема) получается при подстановке (7.2) в (6.8):

. (7.4)

Наконец, из (6.4) и (2.3) можно получить уравнение Закура-Тетроде для энтропии одного моля одноатомного идеального газа:

, (7.5)

где M = mЧ N_A - молярная масса газа. Значение постоянной в этом уравнении зависит от размерностей величин, стоящих под знаком логарифма.

Таким образом, на примере идеального газа мы реализовали схему, демонстрирующую связь микроскопических свойств (гамильтониана) системы с ее макроскопическими (т.е., термодинамическими) свойствами:

Список литературы

1. Ансамбли Гиббса и неравновесная статистическая механика: В. В. Козлов — Санкт-Петербург, НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", Институт компьютерных и, 2008 г.- 204 с.

2. Второе начало термодинамики: С. Карно, У. Томсон, Р. Клаузиус, Л. Больцман, М. Смолуховский — Москва, ЛКИ, 2007 г.- 312 с.

3. Заблуждения и ошибки в термодинамике: И. П. Базаров — Москва, Едиториал УРСС, 2003 г.- 120 с.

4. Курс теоретической физики. Термодинамика и статистическая физика: А. С. Василевский — Санкт-Петербург, Дрофа, 2006 г.- 240 с.

5. Статистическая термодинамика в физической химии: В. Д. Я2005овский — Санкт-Петербург, Бином. Лаборатория знаний, 2005 г.- 496 с.

6.Физическая термодинамика: К. В. Глаголев, А. Н. Морозов — Санкт-Петербург, МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2007 г.- 272 с.