3.6. Нанокристаллические материалы

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристал­лов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существен­но отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зе­рен в поперечном направлении не более 5 — 10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным вза­имодействием основных составляющих структуры с поверхностными сло­ями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4 — 5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2 — 3-м атомным слоям для большинства металлов), полу­чаем следующие соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя:

Диаметр зерна (частицы), нм......... 100 50 25 20 10 6 4

Объемная доля поверхностного слоя, % ... 6 12 24 30 60 100 150

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диа­метра зерен 6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кри­сталлов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1) переработкой частиц размером < 100 нм методами порошковой тех­нологии в компактный материал;

2) кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролиру­емых условиях;

3) рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных ме­таллических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамиче­ских материалов получают физическими и химическими методами: ис­парением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону измельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, поэтому их частицы являются неравновесными, в них запасена избыточная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым материалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых частиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхност­ного слоя составляет десятки процентов объема частиц); во-вторых, под влиянием поверхностного натяжения материал частиц испытывает сжа­тие, и кристаллическая решетка оказывается упругоискаженной (в част­ности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2 Н/м давление достигает 1 ГПа).

Концентрированный поток энергии создает условия для испарения графита с образованием метастабильных соединений, с размерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены — разновидности новой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное раз­мещение атомов углерода на сферической поверхности. Фуллерены, моле­кулы которых содержат 60; 70 и 82 атомов углерода, устойчивы, их обозна­чают С60, С70, С82- Молекулы фуллеренов представляют собой углерод­ную оболочку диаметром ~ 1 нм со сравнительно большой внутренней полостью (~ 0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, участвуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения — фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверх­ность: от 20 — 40 м(квадр)/г при диаметре частиц 100 нм и до 110 — 120 м(квадр)/г при диаметре 10 нм; они легко захватывают примеси, особенно кислород, а также водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порошков со­здает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработки. Для преду­преждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна разрушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прессовок при спекании. Нанокри­сталлические порошки плохо прессуются. В компактном материале оста­точная пористость достигает 10 % (об.), у металлических нанокристал­лических материалов ее удается сократить до 3 % (об.), в керамическихматериалах (у которых порошки прессуются еще хуже) остаточная по­ристость составляет 15 % (об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокристаллических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универ­сальным методом, пригодным для создания нанокристаллической струк­туры в разнообразных материалах.

Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочно­стью как у однофазных (медь, палладий), так и у многофазных, получен­ных кристаллизацией аморфных сплавов: предел текучести в 2 - 3 раза, а временное сопротивление в 1,5-8 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирующие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зерен и гра­ничных слоев упругие колебания распространяются неоднородно и суще­ственно рассеиваются. У меди с размером зерен 200 нм уровень фона вну­треннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2 - 3 раза выше, чем у серого чугуна, который считается хорошим демпфером.

Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных матери­алов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порошковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизацион-ного отжига состояние граничного слоя максимально неравновесное. При 20 — 25 грС, с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы ре­кристаллизации, а следовательно, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их из­менения требуется отжиг при 300 — 500 грС. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2-2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20 —25 грС несколько выше ее из-за высо­кой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2,5 - 2 раз) расши­рения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликрасталлической меди.

Удельное электросопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристаллических меди, никеля и железа с размерами зерен 100 - 200 нм удельное элек­тросопротивление при 20 грС возрастает соответственно на 15, 35 и 55 %. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное электро­сопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и сле­довало ожидать, образование нанокристаллической структуры сопровождается повышением магнит­ной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличивается в 125 - 700 раз.

В то же время разработаны сплавы с аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитомягкого материа­ла. После отжига при 530 — 550 грС в течение 1 ч исходный аморфный сплав приобретает двухфазную аморфно-кристаллическую структуру — зерна твердого раствора кремния в железе с размерами 10 - 20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При отжиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор — в аморфной фазе, содержание которой достигает 20 - 40 % (об.), толщина оболочки около 1 нм (соответству­ет нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции на-нокристаллов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и та­кую же малую константу магнитной кристаллографической анизотропии. Магнитные характеристики зависят прежде всего от размера зерен.

Нанокристаллические материалы только начинают использовать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристалличе­ские частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с раз­мерами от 30 нм до 1 - 2 мкм в смазочном масле восстанавливают изно­шенные детали (не прерывая работы) двигателя.