Лабораторная работа n1 Изучение, исследование и моделирование процесса

термической диффузии.

1. Цель работы.

Изучение основных положений термической диффузии в полупроводниках, методов реализации термических процессов перераспределения примесей в объеме твердого тела, технологии диффузного легирования кремния, основных методов расчета диффузных структур и контроля их параметров.

2.Теоретическая часть.

Ряд технологических процессов в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем (ИС) основан на непосредственном соприкосновении различных фаз и переходе при этом соответствующих компонентов из одной фазы в другую или перемещении компонентов в пределах одной фазы. Во всех этих процессах происходит перемещение компонента из одной фазы в другую или внутри одной фазы, которое называется диффузией. Диффузия протекает в результате стремления системы достигнуть физико-химического равновесия, т.е. до тех пор, пока химические потенциалы компонентов фазы μ во всех частях ее станут равными (для однородной системы).

При производстве современных изделий электронной техники (ИЭТ), в том числе электронно-оптических изделий, диффузия является одним из методов введения в объем твердого тела примесных атомов, определяющих тип проводимости и уровень легирования диффузионного слоя. С другой стороны термическая диффузия используется как базовый процесс перераспределения примесей из поверхностных слоев твердого тела в объем, с целью получения заданных профилей распределения примесных атомов и глубины залегания легированных слоев. При этом предполагается, что примесные атомы введены в приповерхностные слои твердого тела (полупроводника) методом ионной имплантации или радиационно-стимулированной диффузии.

Таким образом, диффузией называют перенос вещества, обусловленный хаотическим тепловым движением атомов, возникающий при наличии градиента концентрации данного вещества, и направленный в сторону убывания этой концентрации в той среде, где происходит диффузия.

Математическое описание диффузионных процессов было впервые предложено в 1855 г. А. Фиком в виде двух законов, основанных на уравнениях теплопроводности.

Первый закон Фика характеризует скорость проникновения атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов и неизменном градиенте их концентрации:

, (1)

где F – вектор плотности потока атомов вещества, С – вектор градиента концентрации диффундирующих атомов; D – коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии (см²/с) является мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях выровнять разность концентраций.

Если глубина диффузии значительно меньше поперечных размеров площади, на которой она происходит, то принимают, что диффузия идет в одном направлении. Одномерное уравнение Фика имеет вид:

, (2)

где F(x) – плотность тока, или число атомов вещества, переносимых в единицу времени через единичную площадь; – градиент концентрации диффундирующей примеси в направлении диффузии.

Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Для одномерного случая оно имеет вид:

, (3)

где - изменение концентрации диффундирующего вещества со временем. Если коэффициент D считать постоянным (что справедливо в большинстве практических случаев диффузии в полупроводниках), то уравнение (3) имеет вид:

. (4)

Одной из основных величин в уравнении Фика является коэффициент диффузии D. Оно зависит от температуры, энергии связи примесных атомов в решетке полупроводника, плотности вакансий в кристалле, постоянной решетки и других. Влияние этих параметров на величину D описывается соотношением Аррениуса:

, (5)

где D₀ – константа диффузии, которая в диапазоне 900 – 1200 ^оС не зависит от температуры (физический смысл величины D₀ связан с частотой атомных скачков или с величиной собственных колебаний решетки ≈10¹³ Гц и величиной скачка атома в примеси), k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, E_акт – энергия активации процесса диффузии. E_акт – энергия, необходимая для удаления атома из кристаллической решетки твердого тела. Фактически это энергия элементарного «прыжка» (перемещения) примесного или собственного атома.

В таблице приведены коэффициенты диффузии некоторых элементов в кремнии.

Таблица

Химический элемент	Множитель D0, см^2/с	D при 1200 ^оС, см^2/с	∆Е,
B Al P As Au Cu Fe	10,0 8,0 10,5 0,32 1,1∙10^-3 - 62,0	2,8∙10^-12 1,5∙10^-11 2,8∙10^-12 2,7∙10^-13 1∙10^-6 1∙10^-5 1∙10^-6	340,0 357,0 357,2 345,2 109,0 20,1 108,6

Каковы же механизмы перемещения атомов одного вещества в другом? Для полупроводников, в частности Si и Ge они определяются наличием двух видов точечных дефектов – дефектов по Шоттки и дефектов по Френкелю.

Число дефектов резко возрастает с ростом температуры:

, (6)

где E_акт – энергия образования вакансий, эВ. При нормальной температуре количество вакансий в кремнии мало и составляет 10⁶ - 10⁷ см², а при температуре 1000-1200 ^оС уже 10¹⁵ - 10¹⁶ см².

В соответствии с основными видами дефектов различают два основополагающих вида диффузии для реальных кристаллов – междоузельный и вакансионный. Ознакомится с этими механизмами можно с помощью компьютерных программ раздела «Диффузия».

Для некоторых примесных атомов Si для вакансионного механизма E_акт ≈ 3-4 эВ, а для механизма прямого перемещения атомов по междоузлиям E_акт ≈ 0,6-1,2 эВ.

Для практических реализаций диффузионных процессов особый интерес представляют два случая диффузии:

1 – диффузия из бесконечного источника, когда в поверхностные слои твердого тела вводятся примесные атомы, концентрация которых на поверхности остается постоянной в течение всего процесса диффузии. Этот случай характерен для первой стадии диффузии, называемой в производстве ИЭТ «загонкой». Упрощенно, на стадии «загонка», в поверхностные слои вводятся примесные атомы на глубину 0,15-0,8 мкм в зависимости от предельной растворимости примеси в твердом теле при данной температуре.

В этом случае решение второго уравнения диффузии (4) дает следующее соотношение:

, (7)

где С₀ – исходная концентрация источника диффузии, z – любой аргумент

,

Интеграл в этом соотношении обычно называется функцией ошибок, следовательно, выражение (7) можно записать в виде:

,

или

, (8)

где erfc z известна под названием функции ошибок.

Значения функции и табулированы.

Количество вещества, проникшее в твердое тело за время диффузии t от начала процесса диффузии из бесконечного источника определяется выражением:

. (9)

Рассмотренный пример (7) реализуется при проведении глубокой (например, разделительной) диффузии и иногда при диффузии для создания областей эмиттера. Формула (8) позволяет при наличии данных о коэффициенте диффузии определять распределение концентрации вдоль оси X для различных моментов времени. Это распределение представлено на рис. 1. В случае, когда диффузант распространяется в одном направлении (x>0), реализуется только правая ветвь кривой на рис. 1.

Рис. 1. Распределение примеси из точечного источника

для различного времени диффузии (t₁ и t₂)

При диффузии в заданную область (x>0) из бесконечного источника (загонка примеси) с постоянной концентрацией С₀ распределение концентрации диффузанта вычисляется по уравнению (8). На рис. 2 показано это распределение. Соотношение (8) используется для расчета диффузии в твердый полупроводник из газовой фазы постоянного состава.

Рис. 2. Распределение концентраций примеси за счет диффузии из

бесконечного источника, описываемое дополнительной функцией ошибок.

2 – диффузия из конечного источника. Этот случай соответствует условиям, когда в тонком поверхностном слое полупроводника создана избыточная концентрация примеси С₀, а образец подвергается дополнительной высокотемпературной обработке. Избыточная концентрация может быть получена путем диффузии примесей на стадии «загонка» или же, что наиболее распространено на практике, - ионной имплантацией. В этом случае происходит перераспределение примеси из поверхностного слоя в объем твердого тела. Данный этап иногда называется второй стадией диффузии – «разгонкой». Во время процесса «разгонки» количество примесных атомов на поверхности образца будет непрерывно уменьшаться и, одновременно, будет увеличиваться концентрация примеси в слоях, лежащих глубже легированного поверхностного слоя.

Для граничных условий конечного источника решение диффузионного уравнения (4) дает функцию распределения Гаусса. Для одномерного случая оно выглядит так:

, (10)

где Q – количество примесей, введенное на этапе «загонка». Графическая интерпретация выражения (10) приведена на рис. 3.

Рис. 3. Влияние времени диффузии на перераспределение примеси фосфора

в Si подложке из конечного источника, описываемое законом Гаусса.

На рис. 4 приведена структура диффузионного n-p-n транзистора, полученного последовательной диффузией фосфора, бора и фосфора в подложку p-типа, и представлены профили концентрации для областей эмиттера, базы и коллектора.

Рис. 4. Профиль концентраций для диффузионных n-p-n структур.

На практике, при формировании элементов ИЭТ, загонку примесей (первый этап диффузии) осуществляют методом ионной имплантации (редко диффузии), а разгонку примесей (второй этап) – методом диффузии из ограниченного источника с целью получения заданных профилей распределение примесей в области активной структуры (рис. 5).

Рис. 5. Этапы формирования p-n-перехода:

а) – загонка примеси методом ионной имплантации или диффузии;

б) – разгонка примеси при термической обработке (диффузия).

Важно отметить, что «разгонка» примесей осуществляется как в инертной, так и в окислительной среде (O_2, пары H₂O). В случае диффузии в окислительной среде необходимо учитывать перераспределение примесей на границе Si-SiO₂. Это явление (перераспределения) называется эффектом сегрегации примесей и характеризуется коэффициентом сегрегации ω. Количественно оно определяется соотношением:

, (11)

где C_Si и C_SiO2 – соответственно равновесные концентрации примесей в Si и SiO₂. ω зависит от соотношения коэффициентов диффузии примесей γ, плотности, состава и строения SiO₂; соотношение молярных объемов Si, SiO₂ и примеси; растворимости примеси в Si и SiO₂.

Температурный диапазон реализации диффузионных процессов составляет 950-1250 ^оС, для Si. Ниже 950 ^оС значения коэффициентов диффузии очень малы и глубина залегания легированного слоя очень незначительна. Выше 1250-1280 ^оС качество диффузионных слоев неудовлетворительно.

В зависимости от способа введения в полупроводники диффузанта различают диффузию из газовой (или паровой) фазы, из жидкой фазы и из твердой фазы.

Диффузионные процессы проводят в закрытой или открытой трубе. В первом случае (рис.6,а) пластины полупроводника 1 и источник 2 загружают в кварцевую ампулу 3, которую вакуумируют (до давления 10^-4…10^-5 мм рт. ст.), герметизируют и помещают в печь 4. Ампулу выдерживают при температуре 900-1300 ^оС определенное время, в течении которого идет процесс диффузии газообразной примеси на рассчитанную глубину. Недостаток этого метода – низкая производительность и высокая стоимость процесса, т.к. при вскрытии ампула разрушается.

Термин «открытая труба» обусловлен тем, что выходной конец диффузионной трубы сообщается с атмосферой (рис. 6,б-д). Через него в зону диффузии загружают кремниевые пластины 1. Чтобы свести к минимуму загрязнения из атмосферы, над выходом трубы 2 устанавливают вытяжную систему. Во входной конец диффузионной трубы вставляют шлиф для введения газа – носителя 3 – азота или кислорода.

Рис. 6. Способы проведения диффузии.

Диффузант 4 либо наносят на поверхность пластины (рис. 6, б), либо вводят в виде пара или газа в газ – носитель (рис. 6, в). На рис. 6, г показана схема диффузионной печи, применяемой в основном для диффузии из твёрдых источников методом открытой трубы, на рис. 6, д – схема бокс-метода. В последнем случае пластины и источник находятся в полусферическом контейнере 5 однозонной печи.

Наибольшее распространение в промышленности получила диффузия в открытой трубе, проводимая из твёрдых жидких и газообразных источников.

Рассмотрим схему процесса диффузии в потоке газа-носителя с источником жидкого диффузанта, широко используемого в настоящее время.

Для загрузки партии пластин (рис.7) применяют кассеты из кварцевого стекла или кремния. Пластины размещаются поперёк или вдоль оси кассеты и соответственно диффузионной трубы, куда загружаются кассеты с пластинами. При продольном расположении оси снижается турбулентность потока в реакторе.

Рис. 7. Схема процесса диффузии в открытой трубе в потоке диффузанта.

Операционный цикл включает следующие переходы:

• так называемая «промывка» реактора аргоном;

• вывод печи на заданный температурный режим (в течение 2-3 ч.);

• загрузка кассеты с пластинами и прогрев её в течение 10 мин. С подачей аргона для удаления десорбирующихся газов;

• подача аргона с парогазовой смесью (диффузант и кислород);

• выдержка в рабочей зоне при постоянной температуре заданное время (собственно диффузия);

• прекращение подачи смеси и извлечение кассеты с пластинами.

Широкое применение получили печи диффузионные однозонные с несколькими трубами, диаметр которых примерно в полтора раза превышает диаметр обрабатываемых пластин. Среди диффузионных систем следует выделить СДО 125-3/015 (диаметр пластин 76 мм), СДОМ (диаметр пластин 100 мм), ОКСИД-ПО (100-150).

Погрешность поддержания температуры в рабочей зоне печи не более 0.5 ºС. Контроль температуры ведётся в нескольких точках (обычно в 3-х точках) платино-платинородиевыми термопарами.

В качестве источника примесей при диффузии используют специальные вещества (чистые или химические соединения), являющиеся источником атомов примеси и называемые диффузантами. По своему агрегатному состоянию диффузанты бывают твёрдые, жидкие и газообразные.

Твёрдые диффузанты. Фосфор. Наиболее распространенным источником является безводная пятиокись фосфора (фосфорный ангидрид) .

помещают в зону источника (рис.6, г) и нагревают до 230-300 ºС. Газ-носитель захватывает молекулы и переносит в зону диффузии. В процессе диффузии между и Si происходит химическая реакция с выделением элементарного P и Si, образующих стекловидное соединение на поверхности пластины, из которого идёт диффузия.

Другими источниками в твёрдой фазе являются нитрид фосфора , дигидрофосфат аммония , гидрофосфат аммония .

Фосфаты требуют более высоких температур источника (450-400 ºС). Недостатком является непостоянство его состава и связанное с этим изменение давления паров, что даёт невоспроизводимые результаты.

Бор. Самым распространённым источником в твёрдой фазе для диффузии в открытой трубе является борный ангидрид или борная кислота, которая при высокой температуре дегидратируется с образованием . Температура источника составляет около 900 ºС. Обычно и используют в смеси с , т.к. соприкосновение чистого с кварцем вызывает его расстекловывание.

Жидкие диффузанты. Фосфор. В качестве жидких диффузантов используют оксихлорид фосфора , трихлорид фосфора и пентафторид фосфора . Обычно жидкие источники реагируют с избытком кислорода и образованием . Эти диффузанты не гигроскопичны, имеют малый расход и стабильны по концентрации фосфора при длительном использовании.

Бор. Наиболее распространён трёхбромистый бор . В газ-носитель добавляют кислород для окисления до и для защиты поверхности от образования чёрных нерастворимых отложений.

Газообразные диффузанты. Фосфор. Для диффузии фосфора в открытой трубе обычно используют фосфин . Механизм диффузии из такой же, как и механизм диффузии из . Недостатком является его высокая токсичность.

Бор. В качестве газообразных источников бора используют трёххлористый бор и диборан . в нейтральной и восстановительной атмосфере образует с кремнием летучие соединения и выделяет В. При добавлении в поток кислорода образуется борный ангидрид. Диборан используют в нейтральной, восстановительной и окислительной атмосфере. Пиролиз происходит при Т > 300 ºC. Лучшей воспроизводимостью обладают системы с окислительной средой, содержащей до 0,01% и до 2,5% в аргоне или азоте. Диборан взаимодействует с кислородом, образуя и воду:

B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O

Недостатком являются токсичность, лёгкая воспламеняемость на воздухе при концентрации более 0,8%, взрыв при соприкосновении с хлором.

В диффузионных структурах обычно контролируют глубину залегания p-n-перехода, поверхностную концентрацию, характер распределения диффундирующей примеси и значение градиента концентрации примеси в области p-n-перехода.

Для выявления диффузионных p-n-переходов пользуются методом косого шлифа (рис.8,а), т.е. кристалл, содержащий p-n-переход, сошлифовывают под небольшим углом (1-5º). При этом наблюдаемый диффузионный слой заметно расширяется. Границу диффузионной области выявляют при помощи метода селективного окрашивания специальными травителями. Глубина залегания в этом случае определяется по формуле

, (12)

где h – ширина p-n-перехода при заданной величине угла сошлифовывания α.

Рис.8. Методы контроля глубины залегания диффузионных слоёв с помощью

косого (а) и сферического (б) шлифов.

Более точные результаты получают при использовании сферического шлифа (рис. 8,б). В этом случае

,

где – диаметр лунки; - диаметр нижней границы p-n-перехода; D – диаметр шара (30…150мм).

Диффузионный слой можно аппроксимировать последовательностью элементарных слоёв с различной, но постоянной в их пределах концентрацией примеси. Проводимость вдоль диффузионного слоя является суммой проводимостей элементарных слоёв. Измерив 4-зондовым методом поверхностную проводимость σ_SO, удалив элементарный слой толщиной ∆ и вновь измерив поверхностную проводимость _σS, среднюю концентрацию свободных носителей заряда в удалённом слое, можно рассчитать по формулам:

,

, (13)

где I – ток через образец; U₀, U - значения напряжения на потенциальных зондах; μ- средняя подвижность носителей заряда. Подвижность μ является функцией концентрации примеси. Поэтому (13) лучше решать не относительно С, а относительно произведения и значения вычислять по кривой .

Определение градиента концентрации примеси определяют путём измерения ёмкости p-n-перехода. При достаточно малых обратных смещениях, когда ширина перехода невелика, распределение примеси в нём с удовлетворительной точностью можно считать линейным. Ёмкость плавного перехода на единицу площади определяется по формуле

, (14)

Отсюда градиент концентрации

, (15)

где k= 24/ . Измерив ёмкость при данном напряжении, можно оценить градиент концентрации примеси.