Спирты

Отличительная особенность спиртов — гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода — на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород).

Спирты́ (устар. алкого́ли, англ. alcohols; от лат. spiritus — дух) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: R−OH.

В номенклатуре IUPAC для соединений, в которых гидроксильная группа связана с ненасыщенным (находящемся в состоянии sp²—гибридизации атомом углерода, рекомендуются названия «енолы» (гидроксил связан с винильной C=C связью) и «фенолы» (гидроксил связан с бензольным или другим ароматическим циклом).

Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами.

По мнению издания The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007), в сотне самых важных химических соединений четыре позиции занимают спирты (холестерин, этанол, глицерин и метанол).

Классификация спиртов

Спирты классифицируются следующим образом:

• по числу гидроксильных групп

— одноатомные спирты (метанол); — двухатомные спирты (этиленгликоль); — трехатомные спирты (глицерин); — четырёхатомные спирты (пентаэритрит); — многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
	трёхатомный спирт глицерин	четырехатомный спирт пентаэритрит

• в зависимости от насыщенности углеводородного заместителя

— предельные или насыщенные спирты (бутанол); — непредельные или ненасыщенные спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт); — ароматические спирты (бензиловый спирт);

• в зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе

— алициклические спирты (циклогексанол); — алифатические или ациклические спирты (этанол);

• в зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа

— первичные спирты (пропанол); — вторичные спирты (изопропиловый спирт); — третичные спирты (2-метилпропан-2-ол).

Номенклатура спиртов

Систематическая номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.

Правила построения названия спиртов (функциональная группа −OH):

1. Выбирается родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей функциональную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода)

2. Родительский углеводород нумеруется в направлении, которое дает суффиксу функциональной группы самое низкое число.

3. Если в соединении помимо функциональной группы имеется другой заместитель, суффикс функциональной группы получает самое низкое число.

4. Если для суффикса функциональной группы получено одно и то же число в обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении, которое дает другому заместителю самое низкое число.

5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном порядке.

Имена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а суффикс функциональной группы — после. ИЮПАК рекомендует цифру, характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени углеводородного заместителя перед суффиксом функциональной группы.

Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, …) указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).

Рациональная и тривиальная номенклатура

Спирты, даже в научной литературе, часто называются по правилам, отличным от современной номенклатуры ИЮПАК. Очень распространенным является образование названия, как производного от соответствующего алкана, преобразованного в прилагательное с добавлением слова спирт

• этан С₂Н₆ → этиловый спирт C₂H₅OH;

• гексан С₆Н₁₄ → гексиловый спирт C₆H₁₃OH.

Рациональная номенклатура спиртов рассматривает их как производные метанола CH₃OH или по другому карбинола

• (СH₃)₂CНOH → диметилкарбинол;

• (С₆H₅)₃COH → трифенилкарбинол.

В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические или тривиальные названия спиртов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо официальной химической терминологии.

Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов приведены в табл. 1. 1 Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов

Химическая формула спирта	Название по номенклатуре ИЮПАК	Тривиальное название
Предельные одноатомные спирты
CH3OH	Метанол	Древесный спирт
C2H5OH	Этанол	Винный спирт
C5H11OH	Пентан-1-ол	Амиловый спирт
C16H33OH	Гексадекан-1-ол	Цетиловый спирт
Предельные двух-, трех-, четырёхатомные спирты
C2H4(OH)2	Этан-1,2-диол	Этиленгликоль
C3H5(OH)3	Пропан-1,2,3-триол	Глицерин
C5H8(OH)4	2,2-бис(Гидроксиметил)пропан-1,3-диол	Пентаэритрит
Предельные многоатомные спирты
C5H7(OH)5	Пентан-1,2,3,4,5-пентол	Ксилит
C6H8(OH)6	Гексан-1,2,3,4,5,6-гексол	Маннит, Сорбит
Непредельные алифатические спирты
C3H5OH	Проп-2-ен-1-ол	Аллиловый спирт
C10H17OH	3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ол	Гераниол
C3H3OH	Проп-2-инол-1	Пропаргиловый спирт
Алициклические спирты
C6H6(OH)6	Циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол	Инозит
C10H19OH	2-(2-пропил)-5-метилциклогексанол-1	Ментол

Этимология

Слово алкого́ль происходит из арабского языка الكحل (al-kuḥl) и означает «порошкообразная сурьма». В русский язык слово пришло через нем. Alkohol, нидерл. alkohol или порт. , исп. alcohol. Однако в русском языке сохранился в виде архаизма, по всей видимости, и омоним слова «алкоголь» в значении «мелкий порошок».^[Слово спирт появилось в русском языке во времена Петра I через английское слово spirit, которое, в свою очередь, произошло от латинского spīritus — «дыхание, дух, душа».

История открытия спиртов

Этиловый спирт, вернее, хмельной растительный напиток, его содержащий, был известен человечеству с глубокой древности. Считается, что не менее чем за 8000 лет до нашей эры люди были знакомы с действием перебродивших фруктов, а позже — с помощью брожения получали хмельные напитки, содержащие этанол, из фруктов и мёда. Археологические находки свидетельствуют, что в Западной Азии виноделие существовало ещё в 5400—5000 годах до н.э., а на территории современного Китая, провинция Хэнань, найдены свидетельства производства «вина», вернее ферментированных смесей из риса, мёда, винограда и, возможно, других фруктов, в эпоху раннего неолита: от 6500 до 7000 гг. до н.э.

Впервые спирт из вина получили в VI—VII веках арабские химики, а первую бутылку крепкого алкоголя (прообраза современной водки) изготовил персидский алхимик Ар-Рази в 860 г. В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в XI—XII веке, в Италии. В Россию спирт впервые попал в 1386 г., когда генуэзское посольство привезло его с собой под названием «аква вита» и презентовало царскому двору.

В 1660 г. английский химик и богослов Роберт Бойль впервые получил обезвоженный этиловый спирт, а также открыл его некоторые физические и химические свойства, в частности обнаружив способность этанола выступать в качестве высокотемпературного горючего для горелок. Абсолютированный спирт был получен в 1796 г. русским химиком Т. Е. Ловицем. В 1842 г. немецкий химик Я. Г. Шиль открыл, что спирты образуют гомологический ряд, отличаясь на некоторую постоянную величину. Правда, он ошибся, описав её как C₂H₂. Спустя два года, другой химик Шарль Жерар установил верное гомологическое соотношение CH₂ и предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спирта. В 1850 г. английский химик Александр Вильямсон, исследуя реакцию алкоголятов с иодистым этилом, установил, что этиловый спирт является производным от воды с одним замещенным водородом, экспериментально подтвердив формулу C₂H₅OH. Впервые синтез этанола действием серной кислоты на этилен осуществил в 1854 г. французский химик Марселен Бертло.

Первое исследование метилового спирта было сделано в 1834 г. французскими химиками Жаном-Батистом Дюма и Эженом Пелиго (англ.); они назвали его «метиловым или древесным спиртом», так как он был обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Синтез метанола из метилхлорида осуществил французский химик Марселен Бертло в 1857 г.. Им же был открыт в 1855 г. изопропиловый спирт, действием на пропилен серной кислотой.

Впервые третичный спирт (2-метил-пропан-2-ол) синтезировал в 1863 г. известный русский ученый А. М. Бутлеров, положив начало целой серии экспериментов в этом направлении. Двухатомный спирт — этиленгликоль — впервые был синтезирован французским химиком А.Вюрцем в 1856 г.. Трехатомный спирт — глицерин — был обнаружен в природных жирах ещё в 1783 г. шведским химиком Карлом Шееле, однако его состав был открыт только в 1836 г., а синтез осуществлен из ацетона в 1873 г. Шарлем Фриделем.

Нахождение в природе

Спирты имеют самое широкое распространение в природе, особенно в виде сложных эфиров, однако и в свободном состоянии их можно встретить достаточно часто. Метиловый спирт в небольшом количестве содержится в некоторых растениях, например: борщевике (Heracleum).

Этиловый спирт — естественный продукт спиртового брожения органических продуктов, содержащих углеводы, часто образующийся в прокисших ягодах и фруктах без всякого участия человека. Кроме того, этанол является естественным метаболитом и содержится в тканях и крови животных и человека. В эфирных маслах зелёных частей многих растений содержится 3(Z)-Гексен-1-ол («спирт листьев»), придающий им характерный запах. Фенилэтиловый спирт — душистый компонент розового эфирного масла. Очень широко представлены в растительном мире терпеновые спирты, многие из которых являются душистыми веществами

Борнеол — в древесине борнеокамфорного дерева	Ментол — содержится в эфирном масле мяты и герани.	Гераниол — содержится во многих эфирных цветочных маслах	Линалоол — содержится во многих цветочных эфирных маслах	Цитронеллол — содержится во многих эфирных маслах

Фарнезол — содержится во многих эфирных цветочных маслах		Терпинеол — содержится во многих эфирных маслах		Бисаболол — входит в состав эфирного масла ромашки, тополя		Санталол — входит в состав древесины сандалового дерева		Фенхол — содержится в смоле хвойных деревьев и плодах фенхеля
Нерол — содержится в эфирных маслах многих цветов	Розиридол — содержится в эфирном масле родиолы розовой		Туйол — содержится в эфирном масле шалфея		Сабинол — содержится в эфирном масле тысячелистника		Хризантемиловый спирт — в эфирном масле полыни однолетней

В животном и растительном мире распространены конденсированные тетрациклические спирты (производные гонана), обладающие высокой биологической активностью и входящие в класс стероидов

Холестерол (холестерин) — содержится в клетках практически всех живых организмов, особенно животных	Эргостерол — содержится в некоторых водорослях и грибах

Отдельную группу стероидов составляют жёлчные многоатомные спирты, находящиеся в жёлчи животных и человека: буфол, холестантетрол, холестанпентол, миксинол, сцимнол, химерол и пр. В природе находятся разнообразные многоатомные или сахарные спирты

Сорбит — содержится в ягодах вишни и рябины	Маннит — содержится в морских водорослях, грибах

Физиологическая роль спиртов

Многие спирты являются незаменимыми участниками биохимических процессов, происходящих в живом организме. Ряд витаминов можно отнести к классу спиртов:

• Витамин А — ретинол — жирорастворимый витамин, необходимый для нормального обмена веществ

Ретинол

• Витамин B₈ — инозит или инозитол — витаминоподобное вещество, участвующее в липидном обмене

Инозитол

• Витамин D — регулирует обмен кальция и фосфора в организме

Холекальциферол — витамин D3

Эргокальциферол — витамин D2

Стероидные гормоны, среди которых имеются и спирты (например: холестерин или эргостерол), участвуют в регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функциях организма. Полиизопреновый спирт долихол является липидным переносчиком полупродуктов при биосинтезе гликопротеинов. Среди природных пигментов, участвующих в процессе фотосинтеза и поглощения света, каротиноидов, можно встретить множество соединений с гидроксильными группами.

Фотосинтезируюмые каротиноиды, сосредоточенных в хлоропластах растений

Лютеин

Зеаксантин

Нефотосинтезирующие каротиноиды, сосредоточенные в клеточных мембранах или клеточной стенке бактерий

Гидроксисфероидин

Сарцинаксантин

В 1959 г. немецким химиком Адольфом Бутенадтом при изучении экстракта самки тутового шелкопряда впервые был открыто вещество, названное бомбиколом (первый открытый феромон) и вызывающее бурную реакцию самца

Бомбикол

Дальнейшее изучение феромонов насекомых привело к открытию, например, кодлелура (транс-8,транс-10-додекадиен-1-ол; другое название — кодлемон) — ненасыщенного спирта, являющегося половым аттрактантом яблонной плодожорки (Laspeyresia pomonella). Другой спирт — грандизол — половой аттрактант хлопкового долгоносика (Anthonomus grandis). Оказалось, что среди феромонов спирты занимают внушительное место; среди них, в частности: 9-додеценол, 11-гексадеценол, октадеканол, 3,7-октадиен-2-ол, производные циклогексанэтанола и циклобутанэтанола и др.

Физиологическое действие и токсичность спиртов

Токсичность спиртов. Одноатомные предельные спирты вводят организм в наркозоподобное или гипнотическое состояние, а также оказывают токсическое действие. Эти эффекты усиливаются (токсический — начиная с этанола) с увеличением углеродной цепи, достигая максимума при С₆—С₈ (метанол гораздо более токсичен, но это связано с особенностями его биотрансформации). Разветвленные, а также вторичные и третичные спирты обладают большей физиологической активностью. Введение в качестве заместителей галогенов значительно повышает наркотический эффект. Пары спиртов оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки; поражают зрение — метиловый, гексиловый, гептиловый, нониловый и дециловый спирты. В связи с широким использованием простейших спиртов (метанол, этанол и изопропанол) в различных отраслях промышленности (подробнее см. раздел Промышленное применение спиртов) и, в частности, в качестве растворителей, опасным является их ингаляционное воздействие. Острое токсичное воздействие спиртов, испытанное на крысах, проявилось в следующих ингаляционных концентрациях:

• метиловый спирт: 3,16 % в течение 18—21 часов — 100 % летальность; 2,25% в течение 8 часов — наркотический эффект; 0,8 % в течение 8 часов — летаргия;

• этиловый спирт: 3,2 % в течение 8 часов — частичная летальность; 2,2 % в течение 8 часов — глубокий наркоз; 0,64 % в течение 8 часов — летаргия;

• изопропиловый спирт: 1,2 % в течение 8 часов — 50 % летальность; 1,2 % в течение 4 часов — наркотический эффект.

Метиловый спирт — сильный яд (особенно при приеме внутрь) нервного и сердечно-сосудистого действия с выраженным кумулятивным эффектом; поражает органы зрения вплоть до полной слепоты. В больших дозах (30 мл и более) вызывает смерть.

Этиловый спирт обладает токсическим эффектом. Быстро всасывается через слизистую оболочку желудка и тонкого кишечника, достигая максимальной концентрации в крови через 20—60 мин. после его приёма, вызывая вначале возбуждение, а затем резкое угнетение центральной нервной системы (в том числе разрушает мозговую оболочку); его употребление приводит к нарушению важнейших функций организма, тяжелому поражению органов и систем. Оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие.

Изопропиловый спирт по своему токсическому воздействию напоминает этанол, вызывая угнетение центральной нервной системы и поражая внутренние органы. В высокой концентрации приводит к коме, конвульсиям и летальному исходу (около 3—4 г/кг).

Аллиловый спирт — вызывает острое отравление, в больших количествах при приеме внутрь — потеря сознания, тяжёлая кома и смерть. Пары оказывают сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути.

Этиленгликоль — очень токсичен при пероральном попадании в организм; поражает ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов; обладает мутагенным действием.

Физические свойства и строение спиртов

Строение и особенности химической связи в спиртах

Спирты геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации

Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений. Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу (табл. 2.).

2 Зависимость температуры кипения некоторых монозамещённых метана от молекулярной массы

	Метан CH4	Метанол CH3OH	Хлорметан CH3Cl	Нитрометан CH3NO2	Бромметан CH3Br
Молярная масса, г/моль	16,04	32,05	50,50	61,04	94,94
Температура кипения, °С	−161,6	64,7	−24,2	25,0	3,6

Этот феномен объясняется наличием в спиртах водородных связей.

Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов (табл. 3).

3 Энергия связей в метаноле

Энергия связи, кДж/моль
Водородная связь	Связь С—H	Связь С—O	Связь O—H
16,7	391,7	383,5	428,8

Молекулы спирта, имея две полярных связи C−O и O−H, обладают дипольным моментом (для алканолов: 5,3-6,0·10⁻³⁰ Кл·м). Электростатические заряды в молекуле метанола составляют: на атоме углерода 0,297 e; на атоме гидроксильного водорода 0,431 e; на атоме кислорода −0,728 e. Вместе с тем, энергия ионизации спиртов ниже, чем у воды, что объясняется электронодонорным эффектом алкильной группы

• Вода: 12,61 эВ;

• Метиловый спирт: 10,88 эВ;

• Этиловый спирт: 10,47 эВ;

• Изопропиловый спирт: 10,12 эВ;

• Аллиловый спирт: 9,67 эВ.

Следует отметить, что влияние гидроксильной группы особенно велико на соединения с небольшой углеводородной цепочкой. Так, например, метанол и этанол неограниченно смешиваются с водой и имеют довольно высокие плотности и температуры кипения для своей молекулярной массы, в то время как высшие спирты гидрофобны и мало отличаются по свойствам от соответствующих углеводородов (табл. 4.).

4 Сравнение температур кипения и плотностей некоторых высших алканов и соответствующих алканолов

	Октан C8H18	Октанол C8H17OH	Декан C10H22	Деканол C10H21OH	Додекан C12H26	Додеканол C12H25OH
Молярная масса, г/моль	114,23	130,23	142,28	158,28	170,33	186,33
Температура кипения, °С	125,7	195,1	174,1	231,0	216,3	263,5
Плотность при 20 °С, кг/м^3	702,5	822,7	730,0	826,0	748,7	830,9

Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов

Кислотные свойства спиртов

Спирты подобно воде способны проявлять как кислотные, так и основные свойства. Как слабые кислоты, спирты способны диссоциировать по связи O−H с образованием алкоксид-иона

Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности

В водном растворе кислотные свойства спиртов снижаются с увеличением молекулярной массы и разветвлённости углеводородной цепи

CH₃OH > CH₃CH₂OH > CH₃CH₂CH₂OH > (CH₃)₂CHOH > (CH₃)₃COH

В газообразной фазе наблюдается обратный эффект (это связано с образованием межмолекулярной водородной связи в растворе и конденсированном состоянии)

CH₃OH < CH₃CH₂OH < CH₃CH₂CH₂OH < (CH₃)₂CHOH < (CH₃)₃COH

Для оценки кислотности в газовой фазе используют энергию диссоциации .

В табл. 5 представлены значения и при 25 °C для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям.