Конспект 9-11. Хімічна кінетика. Вплив природи і концентації реагуючих речовин на швидкість реакцій.

Швидкість хімічних реакцій - відношення зміни концентрації реагуючих речовин за одиницю часу, в одиниці, об’єму. Значення середньої швидкості реакції виражається:

- за зміною продуктів реакції

С₂ – С₁ С С dС

V =  =  = lіm_t0 =  = 

t₂ – t₁ t t dt

- за зміною концентрацій вихідних речовин:

dС

V = - 

dt

Концентрація вихідних речовин зменшується а часом, тому права частина має знак мінус. Одночасно концентрація продуктів реакції збільшується тому рівняння швидкості має знак плюс.

Істинну швидкість реакції можна визначити тільки в даний момент як нескінчено малу зміну концентрації речовин dС, що відбувається за нескінченно малий проміжок часу dt.

Таким чином, хімічна кінетика визначає поняття швидкості го­могенної хімічної реакції як зміну концентрації одного з реагуючих компонентів за одиницю часу в одиниці об’єму при постійній темпе­ратурі:

dС 1

V =  · 

dt V

де V - об’єм реагуючої суміші

Швидкість гетерогенних реакцій зумовлена кількістю молекул або молів даної речовини, що реагують за одиницю часу на одиниці поверхні поділу фаз:

dС 1

V =  · 

dt S

де S – поверхня, на якій проходить реакція.

На швидкість гомогенних хімічних реакцій впливають: природа реагуючих речовин, концентрація реагентів, температура, тиск, при­рода розчинника, наявність каталізатора. Швидкість гетерогенних реакцій значною мірою залежить, крім названних факторів, ще й від поверхні поділу фаз.

Швидкість хімічних реакцій в гетерогенних системах пропорцій­на поверхні дотику реагуючих речовин VS дотику. В гомогенних системах реакції проходять за простішим механізмом і з більшою швидкістю. Тому, при можливості, речовини переводять в газоподіб­ну чи рідку (розчини) фазу.

Речовини за природою більше і менше реакційно здатні

Н₂ + F₂  2НF Н₂ + Сl₂  2НСl Н₂ + І₂ 2НІ

вибух горять оборотня реакція

Концентрація реагуючих речовин впливає на швидкість хімічних реакцій за законом діючих мас - основним законом хімічної кіне­тики: швидкість хімічної реакції при постійній температурі прямопропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин в невеликих степенях (коефіцієнтів в стехіометричному рівнянні)

аА + вВ dD;

V = К[А]^а·[В]^в; V = КС^а_А·С^в_В ; V = КР^а_А·Р^в_В

Р - парціальні тиски реагуючих гавів;

К - коефіцієнт пропорційності - константа швидкості хімічної реакції. К = V при [А] = [В] = 1 моль/л. Якщо концентрації реагу­ючих речовин дорівнюють одиниці, то константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Це і є фізичний зміст константи швидкості.

Фізичний вміст закону діючих мас - при збільшені концентра­ції збільшується число реагуючих частинок в одиниці об’ему, збіль­шується кількість зіткнень між частинками і, як наслідок, збіль­шується швидкість хімічних реакцій.

Молекулярність реакції - це число частинок, які беруть участь в елементарному акті реакції.

Н₂О₂  Н₂О; Н₂ + Сl₂  2НСl; 2Н₂ + О₂  2Н₂О

мономолекулярна біомолекулярна тримолекулярна

Порядок реакції - сума показників степенів при концентраціях реагу­ючих речовин в рівнянні закону діючих мас. (Показники степеней встановлюються експериментально) (n = а + в).

Якщо хімічні реакції протікають в одну стадію то порядок і молекулярність спів­падають. В більш складних процесах не співпадають. Поняття порядок реакції принципово відмінне від поняття молекулярність.

Молекулярність реакції - поняття теоретичне. Щоб встановити молекулярність, треба уявляти, через взаємодію яких молекул та які стадії перебігає реакція.

На відміну від молекулярності, порядок реакції - експеримен­тальна величина.

Порядок реакції визначають за виглядом рівняння, яке відобра­жає експериментальну залежність швидкості даної реакції від кон­центрації реагуючих речовин. Розрівняють реакції першого (V = КС), другого (V = КС²), третього (V = КС³), а також нульового та дробового порядків.

Швидкість хімічних реакцій вивчають у статичних умовах, визначаю­чи зміну в часі концентрації однієї з реагуючих речовин у реак­ційній суміші постійного об’єму.

Кінетичне рівняння реакції дає змогу розрахувати константи швидкості та період напівперетворення t_1/2.

Реакції нульового порядку (швид­кість їх не залежить від концентрації).

С₀ – С

(n = 0); V = К₀; К₀ = 

t

Період напіврозпаду - час, за який концентрація вихідних речовин зменшується на половину:

С₀ С₀

С =  ; t_1/2 = 

2. Ко

Графічно виражається лінією: (див.рис.)

До реакцій нульового порядку належать фер­ментативні процеси, при яких субстрат пере­буває в надлишку, а кількість ферменту об­межена. Нульовий порядок спостерігається в гетерогенних реакціях, де швидкість надходження речовини більша від швидкості її витрачання.

Кількість речовини х, що прореагувала за час t, можна розрахувати, якщо прийняти С₀ = а/V і С_t = (а-х)/V і ввести у кінетичне рівняння реакції нульового порядку:

х

К_0t = ——,

V

де а - початкова концентрація реагенту при t = 0; х - кількість речовини, що прореагу­вала за час t; V - об’єм реагуючої суміші. При V = соnst, ·х = К·t.

Реакції першого порядку (в рівняння швидкості входить концентрація реагуючої речовини в першій степені)

dС dС

(n = 1); V = К₁С; V =  ; К₁С = 

dt dt

інтегруємо і отримуємо:

2,303 С₀ ln² 0,693

К₁ =  · lg ; С_t = С₀е^Кt; t_1/2 =  = 

t С_t К₁ К₁

де К₁ - константа швидкості реакції першого порядку; С₀ – концентра­ція вихідної речо­вини в початковий момент; С_t – кон­центра­ція вихідної речовини в момент часу t, від початку реакції; t_1/2 - період напівперетво­рення.

Таким чином, для реакцій першого порядку період напів­перетво­рення не залежить від початкової концентрації реагуючих речовин. Незалежно від значення початкової концентрації половина кількості речовини прореагує за один і той же час.

Кількість речовини х що прореагувала за час t можна визна­чити, якщо припустити, що С₀ = а/V і С_t = (а-х)/V, і ввести ці зна­чення в рівняння реакції першого порядку. В результаті одержимо:

2,303 а

К₁ =  · lg ;

t а-х

де а - концентрація на початку реакції;

х - кількість речовини, яка прореагувала за t;

V - об’єм реакційної суміші.

До реакцій першого порядку належить кінцеві стадії фермента­тивних процесів, реакції антигенів з антитілами, ізомерного пере­творення, гідролізу та ін.

Реакції другого порядку (швидкість їх пропорційна квадрату концентрацій)

1 dС 1 С₀-С_t

(n = 2); V = К₁С²; К₂ =  ·  ; К₂ =  · 

t dt t С₀·С_t

Період напівперетворення:

1

t_1/2 = 

К₂С

Період напівперетворення для реакцій другого порядку обернено пропорційний початковій концентрації реагуючих речовин. Чим вища початкова концентрація, тим за більш коротший час буде витрачена її половина. У біохімічних процесах реакції вищого ніж другий не зустрічаються.

Одна з варіацій графічного методоу: будують графік залежності lgV від lgС. Отримують лінійну залежність і через tg визна­чають порядок реакції згідно приведеним формулам.