16

Лабораторная работа № 1 Синтетические связующие для древесных материалов

Цель работы: знакомство с классификацией и особенностями синтетических полимеров, используемых в качестве клеевых материалов в деревообработке и практическое закрепление методик определения водородного показателя, смешиваемости с водой и условной вязкости.

1.1. Краткие теоретические сведения

Клеями (связующими) принято называть такие составы, которые при определенных условиях вследствие химических реакций способны затвердевать и соединять друг с другом одинаковые или различные материалы: древесину, бумагу, пластические массы и др. Клеи могут быть одно- или многокомпонентными. В состав связующего могут входить полимер, отвердитель, наполнитель, пластификатор, растворитель. Отвердители и пластификаторы вводят в основном в связующие на основе синтетических смол.

Отвердители применяют для ускорения процесса отверждения связующего. В однокомпонентное связующее отвердитель не добавляется, для него понятия «смола» и «клей» – идентичны (пример: фенолоформальдегидная смола).

Наполнители (крахмал, древесная мука, каолин и др.) используют для повышения вязкости и уменьшения усадки клеевых соединений, т. е. для снижения усадочных напряжений. Наполнители могут быть инертными, не соединенными химическими связями с отвержденным связующим (каолин) или активными, встраивающимися в структуру отвержденного связующего (карбоксиметилцеллюлоза).

Пластификаторы (глицерин, дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.) служат для уменьшения хрупкости клеевых соединений.

Растворители (спирт, ацетон, вода) вводят в состав клеев для понижения их вязкости, концентрации и для других целей.

В процессах производства материалов из древесины используются связующие:

- синтетические полимеры (их принято называть синтетические смолы);

- минеральные вяжущие (гипс, цемент, жидкое стекло, магнезиальные вяжущие);

- природные полимеры (животного происхождения – мездровый и казеиновый клеи; растительного происхождения – крахмал, декстрин, танин и др.);

- искусственные полимеры (получают из природных полимеров путем полимераналогичных превращений).

Минеральные вяжущие используются для производства древесных композитов строительного назначения. Природные связующие в настоящее время в промышленности почти не применяются, искусственные связующие на основе природных компонентов разрабатываются в Германии, Франции, Китае.

Основными связующими в производстве материалов на основе древесины являются синтетические полимеры. Методы их получения: цепная полимеризация, ступенчатая поликонденсация, полиприсоединение. В последнее время используется метод изменения свойств природных или синтетических полимеров путем введения в полимерную макроструктуру фрагментов иной структуры – химическая модификация полимеров.

Полимеризация – цепная реакция, при которой мономеры путем последовательного присоединения к активному центру образуют макромолекулы (стадии реакции: образование активного центра – инициирование или возбуждение молекул мономера; рост цепи; обрыв или передача цепи). Если в реакции используются молекулы одного полимера, ее называют гомополимеризацией, если двух и более мономеров – сополимеризацией. Процесс продолжается до израсходования мономеров, на концах макромолекулы нет свободных функциональных групп.

Методом полимеризации синтезируют такие полимеры, используемые в качестве связующих в процессах производства клееных материалов из древесины (или для модификации связующих), как поливиниловый спирт, поливинилацетат и др.

Поликонденсация – ступенчатый процесс получения полимера из полифункциональных мономеров, при котором могут выделяться (или не выделяться) низкомолекулярные побочные продукты (вода или др.), а на концах макромолекулы всегда присутствуют свободные функциональные группы. Полученные при поликонденсации промежуточные и конечные молекулы устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции на любой стадии процесса.

Методом поликонденсации синтезируются карбамидоформальдегидные, фенолоформальдегидные, меламиноформальдегидные смолы.

Полиприсоединение – ступенчатый процесс получения полимера из однородных или разнородных молекул, а также циклических соединений, при котором не выделяются низкомолекулярные побочные продукты (вода или др.), а на концах макромолекулы отсутствуют свободные функциональные группы.

Методом полиприсоединения синтезируют полиуретановые полимеры, используемые в качестве связующих, лаков, пенополиуретанов.

По форме молекул различают линейные, разветвленные и сшитые (или сетчатые, или пространственные) полимеры.

Линейные полимеры – это такие, длина макромолекулы которых в сотни и тысячи раз превышает ее поперечный размер. Линейные полимеры (кроме жесткоцепных ароматических) при нагревании способны плавиться или размягчаться, некоторые из них растворяются в органических растворителях.

В разветвленных полимерах наряду с основной цепью имеются боковые, связанные с основной цепью химическими связями и состоящие из звеньев обычно того же состава. Разветвленные полимеры способны набухать в органических растворителях и при нагревании размягчаться.

Сшитыми называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. Сшитые полимеры не плавятся и не растворяются в органических растворителях. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по межмолекулярным химическим связям, то он приобретает способность к растворению (пример: получение целлюлозы из древесины, когда лигнин переводят в растворимое состояние).

По реакции на нагревание полимеры делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные имеют линейную структуру, способны плавиться при нагревании, при этом они не имеют точки плавления, процесс протекает в определенном интервале температур (пример: новолачные фенолоформальдегидные смолы). Термореактивные имеют двух- или трехмерную сетчатую структуру, при нагревании необратимо переходят в твердое состояние (пример: резольные фенолоформальдегидные смолы). Термопластичные полимеры могут использоваться в деревообработке для облицовывания плитных материалов кромочным пластиком, термореактивные – для производства клееных материалов из древесины, для их защитно-декоративной обработки.

Наиболее распространенными в настоящее время являются карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы.

Карбамидоформальдегидные смолы (КФС) применяют в производстве фанеры, древесно-стружечных плит, для склеивания деталей мебели. Структура отвержденной КФС представлена на рис. 1.1.

׀ ׀‌ ‌

∙∙∙−N−CO−N−CH₂−N−CO−N‌‌H−CH₂−N−CO−‌‌∙∙∙

׀ ‌

СH₂

׀

O CH₂

׀

СH₂

׀

∙∙∙−NН – CH₂ – N−CO−N−CH₂−N−CO−N‌‌H−CH₂−N−CO−‌‌∙∙∙

׀

СH₂

׀

CH₂ O

׀

СH₂

׀

∙∙∙−N−CO−N−CH₂−N−CO−N‌‌H−CH₂−N−CO−‌‌∙∙∙

׀ ׀

Рис. 1.1. Модель отвержденной карбамидоформальдегидной смолы

КФС представляют собой смеси высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, которые почти не поддаются разделению. В процессе поликонденсации карбамида и формальдегида длинные линейные молекулы не образуются, молекулярный вес смолообразных продуктов менее 1000 [?].

В процессе отверждения КФС проходят три стадии – начальную А, промежуточную В и конечную С.

Соединения начальной стадии А имеют различную стабильность (часть реакций обратимы), линейную структуру, растворимы в воде.

На второй стадии (В) КФС превращаются в желатинообразные соединения, плохо растворимые в воде и мало размягчающиеся при нагревании.

В конечной стадии С КФС переходят в отвержденное состояние, теряя способность плавиться при нагревании и растворяться в воде и других растворителях. Это результат протекания между цепями молекул химических реакций, при которых образуется сетка поперечных связей (см. рис. 1.1).

Механизм образования КФС очень сложен, несмотря на многочисленные исследования в этой области, процесс образования смолообразных веществ нельзя считать полностью изученным.

При горячем прессовании используют клеи на основе КФС и латентного отвердителя, т. е. такого, который начинает инициировать реакцию поликонденсации при повышении температуры. В качестве таких отвердителей используют хлористый аммоний, персульфат аммония и др.

Для холодного прессования в качестве отвердителей клеев на основе КФС используют слабые кислоты (чаще всего щавелевую).

Отверждение клеев на основе КФС при нагревании или без нагревания в результате реакции поликонденсации сопровождается снижением показателя рН и выделением побочного продукта – воды.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС) применяют в производстве фанеры повышенной водостойкости, бакелизированной фанеры, фанерных труб и другой продукции. Структура отвержденной ФФС представлена на рис. 1.2.

׀ ׀

СН₂ ОН СН₂

·· СН₂ СН₂ ··

СН₂ СН₂ ОН

СН₂ СН₂ –

ОН СН₂

׀

Рис. 1.2. Модель отвержденной фенолоформальдегидной смолы

Процесс отверждения фенолоформальдегидной смолы протекает в три стадии: начальная (стадия А) – образование резола, затем стадия В – образование резитола и на конечной стадии С образование резита.

Резолы – начальные продукты поликонденсации. Отверждение происходит при температуре 125…155 °С, образуются соединения линейной структуры, отличающиеся степенью поликонденсации. Смола на этой стадии хорошо растворяется в спирте, ацетоне, щелочи и воде, плавится при нагревании.

На стадии резитола укрупняются молекулы и создается пространственная структура из небольшого количества поперечных связей между цепями молекул. Резитол не растворяется в органических растворителях, но набухает в них. При нагревании резитол размягчается. Вторая стадия термического отверждения протекает при температуре 170… 200 °С.

Последняя стадия – образование резита происходит при температуре 215…230 °С. Пространственная структура становится более разветвленной, образуется большее количество поперечных связей между линейными молекулами. Резит обладает хорошими диэлектрическими свойствами, большой механической прочностью и твердостью, стойкостью к воздействию воды, растворителей и разбавленных кислот, термостойкостью.

Фенолоформальдегидные клеи на основе ФФС могут быть однокомпонентными или многокомпонентными, содержащими наполнители и мономеры – гексаметилентетрамин (уротропин) или параформ. Отверждение этих клеев при нагревании в результате реакции поликонденсации сопровождается выделением побочных продуктов – воды (в случае клеев, содержащих параформ) или аммиака (в случае клеев, содержащих уротропин).

Показатели «смешиваемость смолы с водой» и «рН» нормируются для КФС.

Смешиваемость смолы с водой характеризует ее растворимость в воде, которая определяется содержанием свободных метилольных групп (– СН₂ОН). Являясь полярными, они обеспечивают также высокую адгезию смол к древесине. При переходе смолы в отвержденное состояние свободные метилольные группы образуют поперечные связи между цепями макромолекул за счет химических реакций между собой и амидными группами (– СО – NН –). Чем больше поперечных связей, тем выше прочность и стойкость отвержденного клеевого слоя (а, следовательно, и клееного материала).

Водородный показатель (рН) смолы показывает содержание в ней ионов водорода. Численно величина рН есть обращенный десятичный логарифм числа водородных ионов (Н⁺) в грамм-ионах на литр:

рН = - lg (Н⁺) (1.1)

Для дистиллированной воды рН = 7 (нейтральная среда), рН < 7 характерен для кислой среды, рН > 7 – для щелочной среды.

С уменьшением рН смолы сокращается количество метилольных соединений и возрастает содержание смолообразных продуктов.

Величина рН готовой смолы определяется условиями ее синтеза. КФС сразу после изготовления имеют рН = 6,5…7,5; по мере увеличения продолжительности хранения рН постепенно снижается.

После добавления к КФС отвердителя рН быстро снижается, скорость изменения показателя тем больше, чем выше температура.

Наиболее широко используемый в промышленности отвердитель карбамидоформальдегидных смол – хлористый аммоний, снижает значение рН не только при нагревании, но и при нормальной температуре. Хлористый аммоний, введенный в смолу, реагирует со свободным формальдегидом с выделением соляной кислоты:

4NH₄Cl + 6CH₂O → 4HCl + (CH₂)₆N₄ + 6H₂O.

На динамику показателя влияет также состав смолы, степень конденсации и начальное значение рН. Смолы с рН < 6 плохо сохраняются.

ФФС, полученные конденсацией в щелочной среде (клеящие резольные смолы), всегда содержат некоторое количество щелочи. С увеличением в них количества щелочи ускоряется процесс поликонденсации, однако избыток щелочи снижает водостойкость отвержденного фенолоформальдегидного клея.

Показатель рН можно определять:

- при помощи универсальной индикаторной бумаги;

- колориметрическим методом, т. е. по изменению окраски связующего после добавления в него специального индикатора;

- потенциометрическим методом, т. е. с использованием рН-метров (иономеров) различной конструкции.

При применении индикаторной бумаги рН определяется с точностью до целых единиц, колориметрическим методом – до 0,5. Лабораторные рН-метры определяют показатель с точностью до 0,2.