6.4 Олиго- и полисахариды

Дисахариды представляют собой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соединенных О-гликозидной связью. Если в реакции конденсации принимают участие оба полуацетальных гидроксила и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливающий дисахарид, не содержащий гликозидного гидроксила. Он не может переходить в открытую альдегидную форму и поэтому не восстанавливает оксиды металлов (не даёт реакцию «серебряного зеркала»).

Если в реакции конденсации принимают участие один полуацетальный и один спиртовой гидроксил и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозной связью, образуется восстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид содержит гликозидный гидроксил, за счёт которого может переходить в открытую альдегидную форму и выступать в качестве восстановителя.

Дисахариды, как любые гликозиды, гидролизуются в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны — -амилазы, можно представить следующим образом:

Систематическое название (-D-глюкопиранозил-(14)--D-глюкопираноза или 4-(-D- глюкопиранозидо)-D-глюко-пираноза) указывает на наличие гликозидной связи между имеющим -конфигурацию атомом С, одного остатка глюкозы и атомом С₄ другого остатка.

Лактоза (4-(-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) и целлобиоза (4-(- D -глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеют строение:

С ахарозу (-D-глюкопиранозидо--D-фруктофуранозид) называют тростниковым сахаром; она является невосстанавливающим дисахаридом, содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах и овощах. Систематическое название сахарозы отражает конфигурацию обоих гликозидных (суффикс «озид») гидроксилов ( или ), и наличие связи С₁ –С₂.

Продукты конденсации нескольких (до 12) молекул моноз называют олигосахаридами; большего числа моносахаридов — полисахаридами.

Если макромолекулы построены из остатков одного моносахарида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами. Среди гомополисахаридов наиболее биологически важными являются поли- D-глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлюлоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид целлобиоза.

Амилоза — это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного соединения синего цвета.

При ферментативном гидролизе -амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последователь­ным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектин имеет разветвленную структуру и включает наряду с (14)-связями и гликозидные (16)-связи. За счет последних и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему — гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20-25%) и амилопектина (75-80%) предтавляет собой полисахарид природного происхождения — крахмал. Крахмал — белое аморфное вещество. В холодной воде не растворим, в горячей набухает и постепенно растворяется. При охлаждении получается студнеобразная масса или гель (кисель), похожая по свойствам на твёрдое тело, в частности, проявляющая упругость, несмотря на то, что это довольно разбавленный раствор крахмала. Дело в том, что при попадании в раствор разветвлённые и неразветвлённые молекулы амилопектина и амилазы за счёт возникающих водородных связей формируют трёхмерную пространственную сетку, в ячейки которой попадают молекулы воды. Такой каркас существует только при невысокой температуре. При нагревании молекулы начинают двигаться энергичнее, водородные связи между ними разрушаются и кисель становится жидким. Все полисахариды крахмала вращают поляризованный свет вправо, так как образованы правовращающей глюкозой. При нагревании с кислотами крахмал гидролизуется по месту глюкозид-глюкозных связей, давая последовательно декстрины, мальтозу и глюкозу.

Гликоген («животный крахмал») по структуре и свойствам похож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани. Гликоген играет роль депо питательных веществ и запасного углевода животных тканей. Молекулярная масса гликогена около 100 млн. Макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии. В перерывах между приёмами пищи гликоген понемногу расщепляется до глюкозы, которая поступает в кровь и затем используется клетками организма. У взрослого человека запасы гликогена достигают 0,5 кг.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев -D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными (14)-связями.

Целлюлоза — линейный полимер, цепи которой могут содержать более 10000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной (14)-связью; молекулы целлюлозы нитевидные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структура обусловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых растворителей.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах, для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов.

В основе пектиновых веществ лежит пектовая — полигалактуроновая кислота. Пектовая кислота состоит из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных a(1®4)-гликозидной связью. Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов, например, плантаглюцид из подорожника.

Гетерополисахариды (макромолекулы которых построены из остатков более, чем одного моносахарида) также достаточно широко распространены в природе.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях. Неразветвленная цепь построена из соединенных (1®4) -связями остатков D- маннуроновой и L-гулуроновой кислот. Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.

Полисахариды соединительной ткани. Соединительная ткань распределена по всему организму и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекций. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Наиболее полно изучены хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). Эти полисахариды обладают общими чертами в строении: их неразветвленные цепи построены из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновые кислоты (D-глюкуроновая, D- галактуроновая, L-идуроновая) и N-ацетилгексозамины (N- ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Некоторые содержат остатки серной кислоты.

Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных остатков, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-О-глюкозамина, связанных b(1®3)-гликозидной связью. Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу — 2…7 млн., растворы обладают высокой вязкостью, с чем связывают её барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Xондроитинсульфаты состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собою b(1®3)-гликозидной связью.

Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-О-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении, Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10 000 - 60 000.

Типовые задачи и их решение

Задача ХХ. Напишите -фуранозную и -пиранозную формы L-арабинозы. Изобразите их аномеры в виде проекций Фишера.

Решение: В справочной литературе обычно приводятся формулы углеводов D-ряда, в которых гидроксил у последнего наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода стоит справа. Конфигурация L-изомера представляет собой зеркальное отражение D-соединения.

Ф уранозная и пиранозная формы углевода — пяти- и шестичленные циклы соответственно с одним атомом кислорода. Образуются циклические формы за счет взаимодействия альдегидной группы с гидроксилом пятого (С⁵) или, реже, четвертого (С⁴) углеродного атома. При циклизации водород гидроксильной группы (С⁵ или С⁴) присоединяется к кислороду альдегидной группы за счет разрыва -связи углерод–кислород, образуя полуацетальный, или гликозидный, гидроксил (заключен в рамку). Кислород гидроксильной группы у атома С⁴ или С⁵ после отщепления от него водорода соединяется с углеродом альдегидной группы у атома С¹. Возникает кислородный мостик, связывающий атомы С¹–С⁴ и замыкающий пятичленный цикл, или С¹–С⁵ и замыкающий шестичленный цикл.

В полуацетальной форме первый атом углерода превратился в асимметрический. В результате этого при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой положением полуацетального гидроксила.

Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону (в циc-положении) с гидроксилом, определяющим конфигурацию (принадлежность к D- или L-ряду) монозы, называется -формой. Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил находится в транс-положении с гидроксилом, определяющим конфигурацию, называется -формой.  и -формы не являются оптическими антиподами, а представляют собой диастереомеры, называющиеся аномерами.

Задача ХХI. Напишите структурную формулу дисахарида, образованного двумя остатками -D-галактозы, которые связаны между собой 1,4-гликозидной связью. Напишите структурную формулу продукта взаимодействия этого дисахарида с метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Могут ли эти соединения вступать в peaкцию «серебряного зеркала»? Напишите уравнения необходимых реакций.

Р ешение: Молекулы -D-галактозы могут образовывать между собой связи с участием 1-го и 4-го углеродных атомов. Звездочкой обозначен гликозидный гидроксил, который может замещаться на группу –ОСН₃ при реакции с метанолом:

Благодаря наличию гликозидного гидроксила дисахарид -D-галактозы может в водном растворе превращаться в линейную форму с альдегидной группой (подобно глюкозе), поэтому он дает реакцию серебряного зеркала (уравнение приведено в упрощенном виде):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Аg₂О С₁₂Н₂₂О₁₂ + 2Ag

Монометиловый эфир дисахарида -D-галактозы не содержит гликозидного гидроксила, поэтому он не может существовать в линейной форме и не вступает в реакцию серебряного зеркала.

Задачи для самостоятельного решения:

6.1. Напишите фуранозные формы: а) D- гулозы; б) L- талозы.

6.2. Приведите формулы: а) -D-глюкофуранозы; б) -L- галактопиранозы; в) -D-рибофуранозы; г) -D- фруктофуранозы.

6.3. Изобразите формулу эпимера маннозы.

6.4. Изобразите формулу аномера -D- аллопиранозы.

6.5. При восстановлении D-глюкозы образуется шестиатомный спирт D-глюцит (сорбит). Сколько продуктов образуется при восстановлении D-фруктозы? Приведите уравнения реакций.

6.6. Оптически активная альдогексоза окисляется концентрированной азотной кислотой до оптически неактивной дикарбоновой кислоты. Какая это может быть альдогексоза? Приведите уравнения реакций.

6.7. Фруктоза не содержит альдегидную группу, но дает реакцию "серебряного зеркала". За счет какой перегруппировки, происходящей в щелочной среде, это происходит?

6.8. Моносахариды обычно встречаются в природе связанными за счёт гликозидного центра. Какие продукты получатся при взаимодействии -L-ксилопиранозы с этанолом в кислой среде?

6.9. Какие продукты могут образоваться при окислении L-галактозы в щелочной или кислой среде?

6.10. Приведите схему образования 6-фосфата D- глюкопиранозы.

6.11. В чем заключаются сходство и различия в строении крахмала и целлюлозы? А крахмала и гликогена?

6.12. В трех пробирках находятся крахмал, тирозин, аминоуксусная кислота. Опишите идентификацию веществ.

6.13. В трех пробирках находятся глюкоза, пальмитиновая кислота, фенилаланин. Опишите идентификацию веществ.

6.14. В растворе находятся дипептид фенилаланина, рибоза и сахароза. Как с помощью химических реакций доказать наличие в растворе всех веществ?