4. Неравновесные системы и их характеристики

Первый закон термодинамики не устанавливает направление тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.

Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.

Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами. Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы.

Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.

Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:

В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют «вечным двигателем второго рода». В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10²¹ кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈10²⁴ Дж), эквивалентное полному сжиганию 10¹⁷ кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 10⁴ раз меньше. Поэтому «вечный двигатель второго рода» был бы для человечества не менее привлекателен, чем «вечный двигатель первого рода», запрещенный первым законом термодинамики.

Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:

Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Второй закон термодинамики связан непосредственно с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, то есть он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении.

Но классическая термодинамика не знакома со временем и пространством: она признает только такие понятия, как покой (равновесие), для которого не существует времени, и однородность, для которой безразлична протяженность в пространстве. Этот недостаток особенно ощутим для инженера, сильно стесненного рамками времени и пространства. Чтобы справиться с указанной трудностью, Онзагером (Л. Онзагер (1903 - 1976) - американский химик и физик, профессор химии ряда американских университетов. В 1931 г. доказал ряд теорем термодинамики необратимых процесaсов) была предложена термодинамика необратимых процессов, уже содержавшая и время, и пространство, и эффекты выделения теплоты трения в необратимых (неравновесных) процессах. Это был революционный шаг принципиальной важности. Однако теория Онзагера по-прежнему имеет в своей основе второй закон классической термодинамики, с помощью которого вводится понятие энтропии, справедливой только для состояния равновесия. Поэтому, строго говоря, применение термодинамики Онзагера ограничивается лишь процессами, бесконечно мало отклоняющимися от состояний равновесия. Это направление получило широкое развитие, особенно в рамках нидерландско-бельгийской школы; термодинамика необратимых процессов стала именоваться термодинамикой неравновесных процессов, но фундамент ее не претерпел, изменений.

Неравновесная термодинамика открытых систем изучает существенно неравновесные процессы. В их описании ключевую роль играет понятие возрастания энтропии системы за счет процессов, происходящих внутри нее. Такой подход привел к новому взгляду на привычные понятия. Выдающаяся роль в развитии данного научного направления принадлежит И.Р. Пригожину, удостоенному за свои работы Нобелевской премии в 1977 году. Большой вклад внесли также Л.Берталанфи, Л.Онзагер, Л.И.Мандельштам, М.А.Леонтович, М.Эйген, Г.Хакен. Открытые системы, в которых наблюдается прирост энтропии, получили название диссипативных. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного хаотического движения, т.е. в тепло. Если замкнутую систему вывести из состояния равновесия, то в ней начнутся процессы, возвращающие ее к состоянию термодинамического равновесия, в котором ее энтропия достигает максимального значения. Со временем степень неравновесности будет уменьшаться, однако, в любой момент времени ситуация будет неравновесной. В случае открытых систем отток энтропии наружу может уравновесить ее рост в самой системе. В этих условиях может возникнуть и поддерживаться стационарное состояние. Такое состояние Берталанфи назвал текущим равновесием. По своим характеристикам текущее равновесие может быть близко к равновесным состояниям. В этом случае производство энтропии минимально (теорема Пригожина). Если же отток энтропии превышает ее внутреннее производство, то возникают и разрастаются до макроскопического уровня крупномасштабные флуктуации. При определенных условиях в системе начинает происходить самоорганизация - создание упорядоченных структур из хаоса. Эти структуры могут последовательно переходить во все более сложные состояния. Такие образования в диссипативных системах Пригожин назвал диссипативными структурами.

Благодаря сложности открытых систем в них возможно образование различного рода структур. При этом вся диссипация играет при образовании структур конструктивную роль. Это кажется, на первый взгляд, удивительным, так как понятие диссипации ассоциируется с затуханием различного рода движений, с рассеянием энергии, с потерей информации. Однако, и это чрезвычайно существенно, диссипация необходима для образования структур в открытых системах.

Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, Илья Пригожин ввел термин "диссипативные структуры". Это чрезвычайно емкое и точное название объединяет все виды структур: временные, например автоколебания в генераторе, пространственные, например ячейки Бенара на поверхности жидкости, и, наконец, наиболее общие пространственно-временные структуры. Примером последних могут служить автоволны на поверхности жидкости.

Сложность открытых систем предоставляет широкие возможности для существования в них коллективных явлений. Чтобы подчеркнуть роль коллектива, роль кооперации при образовании диссипативных структур, Герман Хакен ввел термин синергетика, что означает совместное действие.

Синергетика – не самостоятельная научная дисциплина, но новое междисциплинарное научное направление; цель синергетики - выявление общих идей, общих методов и общих закономерностей в самых разных областях естествознания, а также социологии и даже лингвистики; более того, в рамках синергетики происходит кооперирование различных специальных дисциплин. Синергетика родилась на базе термодинамики и статистической физики.

Хаос и порядок - понятия, которые играли существенную роль уже в мировоззрении философов древности. Не вдаваясь в детали, отметим лишь сформулированные ими положения, которые сохраняют свое значение и по сей день. По представлениям Платона и его учеников, хаос - состояние материи, которое остается по мере устранения возможностей проявления ее свойств. С другой стороны, из хаоса возникает все, что составляет содержание мироздания, то есть из хаоса может рождаться порядок. В физике понятия "хаос" и "хаотическое движение" являются фундаментальными, но все же недостаточно четко определенными. Действительно, согласно Больцману, наиболее хаотическим является движение в состоянии равновесия. Хаотическими, однако, называют и движения, далекие от равновесного. Это, например, "движения" в генераторах шума, предназначенных для подавления сигналов.

Хаотическими называют, как правило, и различного рода турбулентные движения в газах и жидкостях. Примером служит турбулентное движение в трубах. Оно возникает из ламинарного движения при достаточно большом перепаде давления на концах трубы. При этом представление о турбулентном движении как более хаотичном, чем ламинарное, кажется само собой разумеющимся. Такой вывод основан, однако, на смешении понятий сложности и хаотичности. При наблюдении турбулентного движения проявляется именно сложность движения. Вопрос же о степени хаотичности требует дополнительного анализа, и для количественных оценок необходимы соответствующие критерии.

В последние годы стало широко использоваться понятие "динамический хаос" для характеристики сложных движений в сравнительно простых динамических системах. Слово "динамический" означает, что отсутствуют источники флуктуаций - источники беспорядка. По этой причине понятие "динамическая система" отвечает определенной идеализации. Более реальное хаотическое движение с учетом и случайных источников можно назвать "физический хаос". Его примером и является хаотическое движение атомов и молекул в состоянии равновесия.

Первый пример динамического хаоса был обнаружен в работе Эдварда Лоренца в 1963 году. Он исследовал решение уравнений, которые служат математической моделью конвективного движения в газах и жидкостях. Конвективное движение возникает благодаря совместному действию поля тяжести и градиента температуры, создаваемого внешним источником тепла. Речь идет, таким образом, об открытой системе. Представим себе слой жидкости, который подогревается снизу. Конвективное движение выражается в том, что более нагретые элементы жидкости перемещаются вверх, а более холодные - вниз. Происходит тем самым передача тепла снизу вверх. При достаточно малых градиентах температуры перенос тепла определяется за счет теплопроводности. Это молекулярный – неорганизованный – процесс. Он не сопровождается упорядоченным гидродинамическим движением, которое могло бы, подобно регулировке уличного движения, управлять переносом тепла. Ситуация существенно меняется, когда градиент температуры превышает некоторое критическое значение. Изменение проявляется в том, что в жидкости возникает упорядоченное макроскопическое движение. Оно и называется конвективным. В результате происходит саморегулировка теплового потока: внутри ячеек более теплая жидкость поднимается вверх, а по краям более холодная опускается вниз. Таким образом, распределение встречных тепловых потоков становится c упорядоченным.

Эта ситуация напоминает регулировку встречных потоков при уличном движении. Есть, однако, и существенная разница. Действительно, регулировка уличного движения регламентируется правилами уличного движения. При конвективном же движении имеет место процесс самоорганизации. Задается лишь градиент температуры. Перестройка же движения происходит благодаря внутренним свойствам самой системы. Внешне результат этой перестройки проявляется в том, что на поверхности жидкости появляется диссипативная пространственная структура – ячейки Бенара. Благодаря такой перестройке обеспечивается большая пропускная способность, чем при молекулярном – неупорядоченном – теплопереносе. Появление новой структуры можно рассматривать как неравновесный фазовый переход.

Другим примером неравновесного фазового перехода может служить возникновение когерентного электромагнитного излучения в квантовых оптических генераторах – лазерах.

Отметим условия, необходимые для возникновения неравновесных фазовых переходов, которые выражаются в образовании новых диссипативных структур.

• Диссипативные структуры могут образовываться только в открытых системах. Только в них возможен приток энергии, компенсирующий потери за счет диссипации и обеспечивающий существование более упорядоченных состояний.

• Диссипативные структуры возникают в макроскопических системах, то есть в системах, состоящих из большого числа элементов (атомов, молекул, макромолекул, клеток и т.д.). Благодаря этому возможны коллективные – синергетические взаимодействия, необходимые для перестройки системы.

• Диссипативные структуры возникают лишь в системах, описываемых нелинейными уравнениями для макроскопических функций. Примерами могут служить кинетические уравнения, например уравнение Больцмана, уравнения газовой динамики и гидродинамики, уравнения Максвелла в электродинамике для напряженностей электромагнитного поля и т.д.

• Для возникновения диссипативных структур нелинейные уравнения должны при определенных значениях управляющих параметров допускать изменение симметрии решения. Такое изменение выражается, например, в переходе от молекулярного теплопереноса к конвективному теплопереносу по ячейкам Бенара.

Неравновесные фазовые переходы гораздо разнообразней, чем равновесные. Они играют существенную роль не только в физических, но и в химических и биологических процессах. Все больше осознается роль неравновесных фазовых переходов и в социальных системах, и в экономике.

Рассмотрим математическую модель, которая была использована в работе Лоренца для описания конвективного движения в атмосфере с целью предсказания погоды.

Конвективное движение в атмосфере описывается весьма сложными уравнениями газовой динамики. Они служат примером уравнений механики сплошной среды. Для математического моделирования этого движения Лоренц использовал весьма упрощенную модель - систему трех обыкновенных, но нелинейных дифференциальных уравнений. Они представляют собой динамические уравнения для макроскопических характеристик среды - компонент Фурье локальной скорости и температуры. Их решение может быть проведено лишь численно, с помощью компьютеров. Проведенный анализ показал, что при достаточно больших значениях градиента температуры поведение решения является настолько сложным, что соответствующие движения воспринимаются как хаотические. Это и дало основание ввести новое понятие "динамический хаос".

Более того, было установлено, что малейшее изменение начальных условий радикально меняет характер движения. Тем самым движение оказывается динамически неустойчивым. Поскольку начальные условия могут быть заданы лишь с конечной точностью, то предсказание вида движения по заданным начальным условиям становится практически невозможным. Таким образом, из-за наличия динамической неустойчивости движения в атмосфере задача долгосрочного прогноза погоды становится чрезвычайно трудной.

Производство и поток энтропии. Рассмотрим теперь поведение открытых систем, которые обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией. Изменение энтропии такой системы складывается из внутренних изменений d_iS энтропии и ее притоком или оттоком в систему d_eS из-за теплообмена с окружающей средой и в результате обмена веществом. Следовательно, общее изменение энтропии открытой системы dS равно dS=d_iS+d_eS (1)

Покажем, что знак производства энтропии d_iS 0. Для этого окружим систему адиабатической^* оболочкой, тогда прекратится приток или отток вещества и энергии, т. е. d_eS=0. Согласно второму началу термодинамики dS 0, формула (1) для такой системы примет вид dS = d_iS 0, т. е. d_iS всегда больше или равна нулю.

Знак d_eS может быть как положителен, так и отрицателен в зависимости от конкретных условий, т. е. приток энтропии может быть больше или меньше ее оттока. Поэтому согласно формуле (1) изменение энтропии в открытой системе может быть как больше, так и меньше нуля.

Рассмотрим возможные ситуации:

deS > 0, diS 0 всегда, dS>0;
deS < 0, но |deS| < diS, dS > 0 ;
deS < 0, но |deS| > diS, dS < 0 ;
deS < 0, но |deS| = diS, dS = 0.

Следует обратить внимание на два последних случая: в открытой системе возможно состояние, когда энтропия не изменяется или даже уменьшается, т. е. показана принципиальная возможность самопроизвольного движения от хаоса к порядку. Этот вывод принципиально нов и открывает интересные перспективы в исследовании.

Пусть в системе нет производства энтропии, т. е. d_iS = 0, а имеется лишь поток теплоты, тогда

,

но этот поток может быть направлен как в систему, так и из системы, т. е. d_eS может быть как больше нуля, так и меньше нуля.

При одновременном производстве энтропии формула (1) примет вид

.

Второе начало термодинамики учит нас, что все естественные процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Если рассматривать два процесса (производство энтропии и поток энтропии) в открытой системе при наличии связи между процессами, то возможен, как мы видели, противоестественный ход dS < 0. Простая иллюстрация этого принципа приведена на рисунке.

Рис.1.Два груза: а) - не связанные б) - связанные между собой

Два груза, не связанные между собой, стремятся упасть вниз (а); однако, если они соединены шкивом, то более легкий из них будет подниматься за счет тяжелого (б). Это своего рода механический аналог рассматриваемого явления о "противоестественном" течении процесса.

Конвективные ячейки Бенара.

В 1901 году физик Бенар обнаружил странный эффект в конвективном движении газа и жидкости. Рассмотрим слой жидкости, подогреваемой снизу. Тепло переносится в результате процесса теплопроводности, т. е. благодаря молекулярной передаче энергии хаотически движущихся молекул газа или жидкости.

Эффект Бенара можно также наблюдать в следующем опыте: в неглубокий сосуд помещают растительное или силиконовое масло и равномерно подогревают его снизу. Возникает разность температур между верхней и нижней поверхностями. При T > T_кр возникает конвекция и жидкость разбивается на гексагональные ячейки (рис. 2), т. е. возникает динамическая, организованная, упорядоченная структура - это один из видов диссипативной структуры.

Рис. 2. Ячейки Бенара в сосуде с вязкой жидкостью.