3.1.3. Реагенты селективного действия, образующие осадок в

результате гидролиза

К ним относятся хлориды серы (S₂Cl₂), олова, висмута, железа, сурьмы. При нормальных условиях они являются подвижной жидкостью, в пласте разлагаются водой с выделением серы и т.д. В обводненный пласт хлориды закачивают в виде раствора нефти. Свободная сера выпадает в осадок. К этой группе также относятся минеральные соли жирных кислот. Соли закачиваются в НКТ в расплавленном состоянии и в виде растворов. Процесс гидролиза протекает не мгновенно. Поэтому после закачки этих реагентов скважину останавливают.

3.1.4. Реагенты селективного действия, закачиваемые в скважину раздельно, и образующие осадок при взаимодействии между собой в водной среде пласта

Осадки создаются в результате последовательной закачки в НКТ, далее в пласт растворов натриевых, калиевых, аммониевых солей жирных кислот (например, стеариновая кислота) и водных растворов соляной или уксусной кислот. Указанный механизм образования осадка также достигается путем закачки сульфата железа (FeSO₄) и силикатов одновалентных щелочных металлов (М₂SiO₃). В результате взаимодействия в водной среде пласта образуются гидрат закиси железа и силикагель.

В данную группу относится также полиуретановый клей КИП-Д, который полимеризуется при наличии незначительного количества воды (2% объема смеси). Процесс полимеризации сопровождается увеличением объема за счет образования углекислого газа. В качестве растворителя клея используются ароматические (бензол, легкая пиролизная смола), полярные (зеленое масло, ацетон) углеводороды и органический растворитель – газовый бензин. Растворы клея в растворителях готовятся в соотношении 1:1. Время отверждения зависит от количества воды и температуры. При закачке в скважину используется буферная жидкость из углеводородных растворителей. Клей КИП-Д испытан на месторождении Узень и показана возможность ограничения притока воды. Однако сложность технологии закачки в пласт сдерживает расширение его применения. Предельная пластовая температура применения полиуретанового клея 80-90°С.

В эту же группу относят кремнийорганические соединения (КОС), к которым относятся силаны, АКОР и др. Они способны в присутствии любой воды вступать в реакцию гидролитической поликонденсации с образованием полимеров.

Силаны – легко гидролизующаяся маловязкая жидкость, применяется в условиях низкой проницаемости пласта и высокой пластовой температуры. В пласте при взаимодействии с водой превращается в плотный полимер. В нефти растворяются в любых соотношениях. В скважину закачивают растворы силанов в дизтопливе в соотношении 0,5:1 или 1:1. Предварительно скважину промывают безводной нефтью для удаления воды. На скважине товарный продукт из металлической емкости (бочек) перекачивается в бункер ЦА под слой дизтоплива и перемешивается. До и после закачки силанов в скважину используется буферная жидкость из дизтоплива, продавочной жидкостью служит безводная нефть. Основной недостаток – высокая токсичность и агрессивность из-за выделения большого объема хлористого водорода и высокой взрыво- и пожароопасности.

АКОР – этиловый эфир ортокремневой кислоты. Известны АКОР-1, АКОР-2, АКОР-4 и др. АКОР-1 – однородная жидкость темного цвета, состоит из кремнийорганического эфира 40-75%мас, кристаллогидрата хлорного железа (10-43%мас) и ацетона (остальное), плотность 1040-1300 кг/м³, вязкость 9-150 мПа*с, температура замерзания ниже минус 50°С. Заранее готовится раствор кристаллогидрата хлорного железа в ацетоне путем смешения 2 весовых частей кристаллогидрата и 1,26 объема ацетона. Через 24 часа образуется раствор. Перед закачкой в скважину в мерник ЦА с кремнийорганическим эфиром под уровень подается ацетоновый раствор кристаллогидрата и перемешивается. Затем коммуникации промываются водой.

Время отверждения состава АКОР-1 зависит от содержания кристаллогидрата хлорного железа и ацетона при различной пластовой температуре и изменяется от нескольких минут до 2 сут. Образовавшийся полимер не растворяется в пластовых жидкостях. Может применяться в условиях пластовой температуры от минус 5°С до +150°С.

Продукты 119-204 – получают из кубовых остатков производства органохлорсиланов. Вода является отвердителем этого реагента. Минерализация вод не играет роли. В нефтенасыщенном интервале пласта реагент растворяется в нефти и теряет способность к отверждению. Реагент представляет собой жидкость от светло-коричневого до черного цвета с запахом соляной кислоты, плотность 930-1050 кг/м³, вязкость 1,5-10 мПа*с, температура застывания ниже минус 60°С. Реагент многокомпонентный, время отверждения 1-3 ч. При закачке в скважину используется ацетон в качестве буферной жидкости. После продавки в пласт все коммуникации промываются безводной нефтью или дизтопливом, или керосином или ацетоном.

Перечисленные КОС в основном применяются на месторождениях Западной Сибири.

Полиакриламид (ПАА) используется в чистом виде или в виде частично гидролизованного продукта. Основную роль в изолирующей способности ПАА играет адсорбция молекул полимера на стенках пор. Селективность ПАА заключается в избирательной адсорбции молекул полимера в водонасыщенных интервалах и особых свойствах этих молекул: в воде они развертываются, а в нефти – сворачиваются в клубок. Кроме того, при взаимодействии ПАА повышенной концентрации (0,15-0,5%) с минерализованной пластовой водой образуется большое количество хлопьевидного осадка, которые закупоривают водонасыщенные интервалы. ПАА в качестве тампонажного раствора применяют в виде 0,25-1%-ных водных растворов в низко- и среднепроницаемых терригенных пластах. В промысловых условиях приготовление больших объемов раствора ПАА затруднительно из-за его ограниченной растворимости в воде. Поэтому предлагают циклическую закачку

небольших объемов раствора ПАА с продавкой по пласту инертной нефтью (сырая нефть) и выдержкой в течение необходимого времени для предельной адсорбции. Поэтому в настоящее время применяют способ сшивки молекул ПАА введением катионов поливалентных металлов типа Fe²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺.

На основе ПАА готовят различные вязкоупругие составы. Например, известен ВУС следующего состава: ПАА в виде 8%-ного геля, глинопорошок и вода в соотношении соответственно 212 кг, 150 кг и 0,638 м³ для приготовления 1 м³. В таблице 2 приводится характеристика ВУС на основе низкомолекулярного ПАА марки АК-642 и ацетата хрома.

Отечественные ПАА выпускаются в виде геля 8%-ной концентрации или порошка с содержанием основного вещества не менее 48%. В настоящее время широко применяются ПАА импортного производства.

Гипано-формалиновая смесь (ГФС) представляет собой однородную смесь гипана, формалина (отвердитель) и соляной кислоты (инициатор). По истечении индукционного периода (от нескольких минут до 7-8 сут) образуется гель. Это облегчает закачку ГФС в пласт. ГФС преимущественно проникает и закупоривает обводненные интервалы пласта, что объясняется водной основой используемых компонентов, большой величиной поверхностного натяжения на границе с нефтью, отсутствием сцепления с поверхностью смоченной нефтью. ГФС применяется для изоляции притока как минерализованных, так и пресных (опресненных) вод.

Для приготовления ГФС используется раствор гипана 5-10%-ной концентрации, технический формалин с содержанием формальдегида 37-38% и 10%-ная соляная кислота. Скорость гелеобразования зависит от объемного соотношения компонентов и рН среды. При рН менее 5 (сильно кислая среда) скорость резко увеличивается, но гель неустойчив и выпадает в осадок в течение 1-2 суток. Наиболее устойчивые гели образуются при рН=5-5,2. Время гелеобразования резко уменьшается с увеличением температуры: от 40 ч при t=18°С до 6 ч – при 40°С. При t=22-24°С время гелеобразования должно быть не менее 72-80 ч.

Таблица 2 – Характеристика ВУС на основе ПАА марки АК-642

(низкомолекулярный) и сшивателя ацетата хрома (Cr⁺³)

Концентрация, %		Начальный градиент давления, МПа/м (растворитель–пресная вода с содерж. солей 0,32 г/л)	Время начала гелеобразования, час
ПАА марки АК-642			Температура, ^0С
			Растворитель – пресная вода (0,32 г/л)				Растворитель – минерализованная вода (210 г/л)
			20	30	50	70	20	30	50	70
1,0	0,3	0,08	66	31	5,3	1,0	50	22	2,2	1,3
1,5	0,3	7,7	36	19	3,3	0,8	19	8	1,4	0,9
2,0	0,3	16,4	25	10	2,5	0,7	13	6	1,1	0,7
4,0	0,3	24,4	10	4,3	1,6	0,5	4	1,5	0,6	0,4

ГФС готовят перед закачкой ее в пласт. Для этого используют диспергатор. Сначала готовится кислотно-формалиновая смесь (КФС). Затем она подается в смесительную камеру на минимальной скорости. Сюда же на максимальной скорости подают раствор гипана. Затем смесь поступает в камеру-диспергатор. Качество ГФС контролируется по величине рН. Появление в емкостях белых хлопьев указывает на избыток КФС и это может привести к коагуляции всей массы. Недостаток КФС увеличивает время гелеобразования. При изоляции пластовой минерализованной воды перед и после ГФС закачивают 1-2 м³ пресной воды. Продавочной жидкостью служит минерализованная пластовая вода. В пресной воде при атмосферном давлении гели ГФС набухают и увеличиваются в объеме до 3 раз. Этот процесс продолжается до 5 мес. В минерализованной воде происходит усадка геля, особенно в первые 10-15 сут. Поэтому рекомендуют вводить в смесь жидкое стекло до 5% (объем). Это увеличивает прочность геля.

Водные растворы мономеров акриламида являются истинными растворами, которые по своим физическим свойствам мало отличаются от воды. Например, один из акриламидов – это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, спиртах и других растворителях. Температура плавления 84°С, кипения 215°С. В присутствии сшивающих агентов акриламид может образовать нерастворимые полимеры. Например, при смешении сухого акриламида с метилбисакриламидом (МББАА) и инициаторами полимеризации – надсернокислым аммонием (NH₄)₂S₂O₈ и серноватистокислым натрием Na₂S₂O₃ в присутствии 0,3% Na₂CO₃ в соотношениях 100:1,5-0,4:0,3 образуется готовая сухая смесь. Ее можно готовить в складских условиях и доставлять на скважину. Приведем пример закачивания раствора акриламида в скважину. Через 60 мм НКТ последовательная закачка в скважину 10м³ пресной воды, 2,5м³ 15%-ного раствора акриламида, содержащего 1,5%мас МББАА, соответственно 0,32 и 0,29% (NH₄)₂S₂O₈ и Na₂S₂O₃.

Гидрофобизация ПЗП направлена на снижение фазовой проницаемости для воды при сохранении или увеличении ее для нефти. Механизм гидрофобизации заключается в следующем. Считается, что процесс вытеснения нефти осложняется за счет существования так называемого капиллярного концевого эффекта (ККЭ). Физическая сущность ККЭ заключается в образовании на выходе из пласта зоны повышенной обводненности из-за нахождения двух несмешивающихся фаз в пористой среде под разными давлениями, различающимися на величину капиллярного давления. Поэтому насыщенность стенок скважины смачивающей фазой близка к максимальной. Это значит, что в условиях заводнения гидрофильной пористой среды прискважинная зона нефтяной скважины блокируется водой под давлением ККЭ и в результате снижается дебит скважины.

Для снижения влияния ККЭ на фильтрацию жидкостей в поровом пространстве необходимо соблюдение условия Рпл > Ргидрост. + Ркап. Отсюда видно, что для повышения фильтрации нужно снижать гидростатическое давление (забойное давление). Но это не всегда возможно и не рекомендуется.

В процессе эксплуатации скважин засорение, деформация скелета пласта усиливают роль капиллярных явлений в поровом пространстве пласта. Теоретическими расчетами оценено, что наличие капиллярноудерживаемой воды в прискважинной области низкопроницаемого пласта может до 2 раз уменьшить дебит нефти при одной и той же депрессии на пласт.

Для снижения ККЭ прискважинную зону (область) пласта обрабатывают гидрофобизатором, в результате чего изменяется смачиваемость гидрофильной поверхности породы и снижается водонасыщенность стенок скважины, увеличивается приток нефти, уменьшается обводненность продукции за счет уменьшения фазовой проницаемости для воды. Это происходит за счет адсорбции гидрофобизаторов на поверхности раздела фаз с образованием гидрофобной молекулярной пленки благодаря их поверхностно-активным свойствам.

В настоящее время нашли достаточно широкое применение гидрофобизаторы «Полисил», «Кварц» (ТАТНО-2002), являющийся аналогом «Полисила». Лабораторными исследованиями показано, что гидрофобизатор «ТАТНО-2002» при концентрациях 0,5-2 % полностью гидрофобизирует породу при адсорбции его на гидрофильной кварцевой поверхности. Но наиболее оптимальной является концентрация 0,5 % в углеводородном растворителе. Кратность уменьшения проницаемости по воде в кварцевом песке 6,3; начально водонасыщенном песке 11,0. Кратность увеличения проницаемости по нефти в кварцевом песке 2,3, начально водонасыщенном песке 3,8 раз. Для промытых пропластков фазовая проницаемость по нефти не только восстанавливается до исходной, но и превышает ее в 2-5 раз.

В течение 2002-2004 гг. гидрофобизатор «ТАТНО-2002» использован при ОПЗ 7 добывающих скважин с карбонатными и 1 скважины с терригенными пластами в ОАО «Татнефть». Обводненность продукции снизилась в среднем на 10-30 % при одновременном увеличении дебита нефти до 4 раз (по данным публикаций).

Перераспределение фазовых проницаемостей может быть достигнуто путем закачки ПАВ. Для месторождений, в водах которых содержатся катионы двух, трехвалентных металлов (кислая среда), рекомендуется применение неионогенных ПАВ (например, ОП-10, Неонол АФ9-10); если пластовые воды представлены катионами щелочных металлов (Na⁺ и К⁺), то могут применяться неионогенные и анионоактивные ПАВ (например, сульфонол, ПО-6К, ПО-6ЦТ).

Порошкообразные гидрофобизаторы «Полисил» и «Кварц» нашли эффективное применение соответственно на месторождениях Татарии, Западной Сибири; пропилен – на месторождениях Башкортостана. Все они закачиваются в пласты в виде раствора в безводной нефти. Концентрация порошка выбирается в зависимости от проницаемости обводненного пласта. Размеры частиц «Полисила» и «Кварца» от 1 до 40 мк, полипропилена – встречаются частички до 1мм из-за несовершенства технологии производства. Поэтому полипропилен необходимо дополнительно просеивать и применять в высокопроницаемых (трещиноватых) пластах.

Пенные системы. Физико-химическая сущность явлений в ПЗП после закачки пены заключается в очистке ПЗП от кольматирующих веществ (глинистых частиц, АСПО) и их удалении при освоении скважины вследствие коллоидного растворения. В результате этого к разработке приобщаются низкопроницаемые пропластки. Кроме этого, пены блокируют пути продвижения воды за счет прилипания к поверхности водопроводящих каналов пород пласта пузырьков воздуха и образования пленок из коллоидно-дисперсных соединений.

Применяют двухфазную и многофазную пены. Двухфазную пену получают из пенообразующего раствора, состоящего из пенообразователя (ПАВ: ОП-10, сульфонол, ДС-РАС), стабилизатора (КМЦ-600, ММЦ, ПАА), газовой фазы (природный газ, воздух, азот) и пресной воды.

Для получения двухфазной пены используются следующие концентрации компонентов: пенообразователь – 1,5%мас, стабилизатор (1-1,5%), пресная вода – остальное; пенообразователь – 0,3-1%мас; ПАА – 0,3-0,8%мас и пресная вода остальное.

Для приготовления пенообразующего раствора в расчетное количество пресной воды при перемешивании добавляют заданное количество стабилизатора и оставляют на 1 сут для набухания. Для улучшения растворения используют подогретую воду (40-45°С). Через 1 сут в раствор добавляют ПАВ и тщательно перемешивают. Затем готовят пену с помощью аэратора.

Для получения многофазной пены в расчетное количество пресной воды при перемешивании добавляют стабилизатор и оставляют на 1 сут для набухания. Через 1 сут добавляют ПАВ, тщательно перемешивают и добавляют расчетное количество нефти. В другой емкости в небольшом объеме приготовленной смеси (см. выше) растворяют расчетное количество хлористого кальция. В оставшейся части приготовленной смеси (80-70%) растворяют жидкое стекло. После этого обе части сливают вместе при перемешивании. Все перечисленные добавки, накладываясь друг на друга, усиливают устойчивость многокомпонентной пены в 15-60 раз.

До подачи пены в скважину закачивают водный раствор ОП-10 (1%-ный) для очистки труб от пленок нефти, эмульсии, которые являются пеногасителями. Затем закачивают нижнюю буферную жидкость из пенообразующего раствора (разные для одно- и многофазной пен). Для продавочной жидкости используют водный раствор ПАВ (как и для очистки труб). Пену закачивают по НКТ или по затрубному пространству. Объемы растворов: для очистки труб – 2-2,5 объема НКТ (0,5 объема кольцевого пространства), нижней буферной жидкости 2-3 м³ (5-6 м³), верхней буферной жидкости – 2-3м³ (5-6м³), пены двухфазной 50-100 м³, многокомпонентной – 20-60м³. Количество продавочной жидкости несколько больше объема НКТ или затрубного пространства для продавливания пены в глубь пласта.