3.2. Физико-химические основы взаимодействия хлорида калия с серной кислотой

Реакцию между хлоридом калия и серной кислотой в общем виде можно выразить уравнением (3.2.1).

2КС1 + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HCl (3.2.1)

Она проходит в две стадии, которые можно выразить уравнениями реакций (3.2.2) и (3.2.3).

КС1 + H₂SO₄ = HC1 + KHSO₄ (3.2.2)

KC1 + KHSO₄ = НС1 + K₂SO₄ (3.2.3)

На самом деле процесс является более сложным вследствие протекания промежуточных реакций.

При 80, 170, 210 и 265 ^оС на дериватограмме исходной смеси 2КС1 + H₂SO₄ имеют место эндотермические эффекты (рис.1). Процесс заканчивается лишь при температуре 455 °С.

Смесь 4КС1 + H₂SO₄ (рис.2) при нагревании плавится по достижении 100 °С. При дальнейшем нагревании на дерива­тограмме имеют место три эндотермических эффекта – при 190, 230 и 300 ^оС. Процесс заканчивается при температуре 330 ^оС.

Рис. 1. Дериватограмма смеси H₂SO₄ + 2KCl

Рис. 2. Дериватограмма смеси H₂SO₄ + 4KCl

Приведенная на рис.3 дериватограмма смеси КСl + KHSO₄ поясняет сказанное. Смесь плавится при 100, 184, 215 и 282 ^оС. Эти четыре эндотермических эффекта свидетельствуют о сложности протекающих в системе процессов, включающих и побочные, в которых происходит образование и видоизменение различных гидросульфатов калия. Процесс заканчивается лишь при 680 ^оС.

Рис. 3. Дериватограмма смеси KHSO₄ + KCl

Рис. 4. Растворимость в системе

K₂SO₄ – H₂SO₄ – H₂O при 85 ^оС

Исследования системы H₂SO₄ – K₂SO₄ показали следующее. При 18 ^оС обнаружены сульфаты K₃H(SO₄)₂, K₅H(SO₄)₂, K₈H(SO₄)₂ и KHSO₄. Сульфаты калия K₈H(SO₄)₂ и K₅H(SO₄)₂ могут существовать лишь при низких температурах (первый – до 75, второй – до 30 ^оС).

Результаты экспериментов по растворимости в системе K₂SO₄-H₂SO₄-H₂O при 85 ^оС приведены на рис. 4. Осажденный продукт представлял собой игольчатые кристаллы тригидропентакалийсульфата K₅H₃(SO₄)₄ · 5H₂O. Исследования показали, что при температуре от 80 до 90 ^оС они теряют гигроскопическую влагу: при температуре от 120 до 130 ^оС – 4 молекулы, а при температуре от 180 до 185 ^оС – последнюю молекулу кристаллизационной воды. При температуре 230 ^оС K₅H₃(SO₄)₄ · 5H₂O переходит в K₃H(SO₄)₂.

Трикалийгидросульфат K₃H(SO₄)₂ был получен из горячих растворов гидросульфата калия. Позже был получен продукт в процессе упаривания эквимольной смеси H₂SO₄ : K₂SO₄.Трикалийсульфат при 268 ^оС инконгруэнтно плавится с образованием в твердой фазе сульфата калия и жидкой фазы, представляющей собой насыщенный раствор K₂SO₄ в расплавленном KHSO₄. Диаграмма растворимости бинарной системы K₂SO₄ – H₂SO₄ изу­чена с 270 до 373 ^оС. В твердой фазе находится лишь сульфат калия, в связи с чем в этом температурном интервале с повышением температуры в насыщенном растворе увеличивается содержание K₂SO₄. Полученные результаты исследований позволили установить состав жидкой фазы (в %), образующийся при плавлении K₃H(SO₄)₂, приведенный в табл.3.2.4.

Таблица 3.2.4

Состав жидкой фазы, образующийся при плавлении K₃H(SO₄)₂.

T, ^оС	H2SO4	K2SO4	T, ^оС	H2SO4	K2SO4	T, ^оС	H2SO4	K2SO4
264,3	30,91	69,09	298,0	29,96	70,04	345,0	26,08	73,92
271,0	30,90	69,10	300,0	28,56	71,44	359,0	25,89	74,11
288,0	30,76	69,24	322,0	28,19	71,81	373,0	24,70	75,30
296,0	30,15	69,85	–	–	–	–	–	–

Проведены исследования по определению потери массы расплава K₃H(SO₄)₂ при 400, 450 и 500 ^оС. Из приведенных на рис. 5 данных видно, что потеря массы при разложении расплава трикалийгидросульфата составила: при 400 ^оС – 2,75 %, при 450 ^оС – 3,2 % и при 500 ^оС – 4,25 % от первоначальной массы образца.

Рис. 5. Потери массы образца K₃H(SO₄)₂ в зависимости от продолжительности его прокаливания и температуры

Рис. 6. Дериватограмма сульфата калия

Приведенная дериватограмма сульфата калия (рис. 6) показывает, что он при нагревании около 100 ^оС начинает разлагаться (теряет массу). Процесс продолжается до 460 ^оС. Далее на дериватограмме четка выявлены два эндотермических пика – при 510 и 913 ^оС.

На рис. 7 приведена диаграмма растворимости в системе H₂SO₄ – K₂SO₄, из которой видно, что с повышением температуры растворимость сульфата калия в серной кислоте возрастает. Процесс растворения сульфата калия в серной кислоте сопровождается образованием кристаллогидратов, которые при понижении температуры переходят в кристаллическое состояние. Это свидетельствует об особом значении температурного режима в технологии получения сульфата калия из хлорида калия.

Рис. 7. Диаграмма растворимости в системе H₂SO₄ – K₂SO₄

Рис. 8. Зависимость степени превращения х хлорида калия в сульфат калия от продолжительности реакции τ при различных температурах.

При анализе рентгенограмм продуктов взаимодействия хлорида калия с серной кислотой в течении одного часа при различных температурах получены следующие данные: от 20 до 200 ^оС отчетливо выражены пики KCl и KHSO₄ и незначительно – K₂SO₄ и K₃H(SO₄)₂; от 300 до 400 ^оС четко прослеживаются пики K₂SO₄, KCl и K₃H(SO₄)₂; при более высоких температурах наиболее четко просматриваются пики сульфата калия, слабее – хлорида калия, а пики гидросульфата калия отсутствуют.

Кинетика реакции хлорида калия с серной кислотой при различных температурах показана на рис. 8. С наибольшей скоростью протекает в первые 20 минут. При более высоких температурах начальный период процесса протекает даже в течение 5 минут. Анализ полученных кинетических зависимостей показывает, что процесс происходит во внешнедиффузионной области; определяющим параметром процесса является температура.