Лекция № 3. Парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема. Экспериментальные методы определения и вычисления парциальных мольных величин.

Парциальные мольные величины. Термодинамические свойства раствора, как и любой другой термодинамической системы, подразделяются на экстенсивные и интенсивные (давление, температура). Экстенсивные термодинамические свойства, такие как энергия Гельмгольца А, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энтропия S, обычно относят ко всему раствору, а не к отдельным его компонентам. Экстенсивные свойства пропорциональны массе системы. Если массу системы удвоить, то и экстенсивные свойства увеличатся вдвое. Интенсивные свойства, например, температура, давление, молярная теплоемкость, молярный объем не зависят от массы системы. Для характеристики вклада в экстенсивное свойство раствора того или иного компонента Льюис предложил (1907 г.) использовать парциальные молярные величины (пмв). ПМВ данного компонента i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (g) по числу молей этого компонента (n_i) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов. ПМВ отражают изменения свойств, но их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам (ПМВ могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин, например, парциальный мольный объем может принимать отрицательные значения – так, добавление 1 моля MgSO₄ к большому объему воды приводит к уменьшению общего объемы на 1.4 см³, т.е. парциальный мольный объем MgSO₄ в чистой воде равен –1.4 см³.

Наиболее наглядно представляемой парциальной мольной величиной является парциальный мольный объем. Вообразим бесконечно большой объем воды. Когда к нему добавляется 1 моль воды, то этот объем увеличивается на 18 см³. Теперь представим, что 1 моль воды добавлен к бесконечно большому объему этанола при нормальных условиях и постоянных давлении и температуре. При этом объем раствора увеличится только на 14 см³. Это происходит из-за того, что молекулы воды связываются с молекулами этанола не так как между собой. Этот объем в 14 см³ и есть парциальный мольный объем воды в чистом этаноле!

Парциальный мольный объем вещества в смеси некоторого состава может быть определен как увеличение объема, происходящее когда 1 моль вещества добавляется к бесконечно большему объему раствора.

Если – n_A добавленное количество вещества, а V – наблюдаемое увеличение объема, то для бинарной системы:

V = V_A,m(x_A, x_B)n_A

где – V_A,m -парциальный мольный объем вещества А, когда раствор имеет состав x_A, x_B.

Определение парциального мольного объема основано на том, что первоначальный объем раствора остается постоянным. Берется настолько большая система, что добавление 1 моля вещества А не изменяет мольных долей с точностью до бесконечно малой. Такое же постоянство можно обеспечить если образец конечен, но вещество А добавляется в бесконечно малом количестве. Тогда уравнение превращается в:

dV = V_A,m(x_A, x_B)dn_A

Аналогично, когда к раствору добавлено dn_B вещества B

dV = V_B,m(x_A, x_B)dn_B

П олный дифференциал может быть записан как:

и ли для двухкомпонентной системы:

Таким образом, парциальные мольные объемы отождествляются с частными производными.

Повторим: Изменение соответствующего экстенсивного свойства раствора (U – энергия системы, H, S, A, G, C_p) с изменением числа молей i-го вещества при постоянных P и T и n_j называют парциальной мольной величиной. Аналитически - это частная производная от экстенсивного свойства раствора (g) по числу молей этого компонента при постоянных температуре, давлении и числа молей остальных компонентов:

П арциальные мольные величины могут быть с помощью этого уравнения образованы из любой экстенсивной величины. Они отображают вклад данного компонента в общее свойство системы.

Парциальная мольная величина i-компонента характеризует изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моля i-компонента к столь большому количеству раствора при постоянной температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состав раствора.

Н апример, парциальная мольная величина энергии Гиббса есть химический потенциал.

Уравнение Гиббса-Дюгема: Для расчета свойств реальных растворов используют уравнения Гиббса-Дюгема, которое получают следующим способом. Энергия Гиббса для раствора зависит от числа молей компонентов в смеси при постоянных давлении и температуре (P,T = const)

G = G (n₁, n₂, n₃, n₄, ….n_k)

Полный дифференциал этой функции имеет вид:

и ли

где dg – изменение экстенсивного свойства при добавлении к нему dn₁ молей 1-го компонента, dn₂ молей второго компонента и т.д.

В еличину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегрировав предыдущее уравнение:

Постоянная интегрирования равна нулю, так как при всех n_i=0, g=0. Уравнение называется первым уравнением Гиббса-Дюгема.

Е сли одновременно изменяется и состав раствора и его количество, то дифференцирование предыдущего уравнения получаем общее изменение экстенсивного свойства:

П риравняв дифференциалы dg соответствующих уравнений, получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

С учетом выражения для химического потенциала:

dG = ₁dn₁ + ₂dn₂ +… + _kdn_k

Интегрируя это выражение с учетом постоянства химических потенциалов можно получить следующее выражение:

G = ₁n₁ + ₂n₂ +… + _kn_k

или для 2-х компонентной системы .

n₁d₁ + n₂d₂ = 0

Основные методы определения парциальных молярных величин.

ПМВ для бинарных систем могут быть определены аналитическим или графическим методами.

А налитический метод. Экспериментальным методом определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n₂) при постоянной температуре и давлении. Зависимость экстенсивного свойства выражают эмпирическим уравнением, в виде полинома, например,

ПМВ g₂(-) определяют дифференцированием уравнения по n₂:

При подстановке (n₂) находим ПМВ (g₂^-) для данного состава. Аналитический метод является наиболее точным, но трудоемким. Однако применение расчетов на компьютерах позволяет широко им пользоваться.