Лекция № 7

Неидеальные растворы неэлектролитов. Активности и методы определения коэффициентов активности для растворов неэлектролитов

Неидеальные растворы

Поведение реальных растворов отклоняется от поведения идеальных растворов, для которых действуют законы, описывающие их коллективные свойства: закон Рауля, закон Вант-Гоффа, понижение температуры замерзания раствора, а также повышение температуры кипения раствора. При образовании раствора возможно изменение среднего размера частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц – ассоциатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной кислоты представляют собой димеры, частицы плавиковой кислоты состоят из шести молекул (HF)₆, частицы воды содержат большое количество молекул (H₂O)_n. Если образование раствора сопровождается разрушением ассоциатов, то наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, если процессом ассоциации, то к отрицательным.

В качестве практической меры по устранению этого противоречия и для описания свойств реальных растворов Льюис предложил сохранить форму выведенных уравнений и для реальных растворов заменив концентрации на активность а_i = _iх_i., где _i – коэффициент активности.

Химический потенциал i-го компонента идеального раствора:

_i = _I^o + RTlnх_i

Для компонента реального раствора химический потенциал будет иметь выражение:

_i = _I^o + RTlna_i

В термодинамике реальных растворов активность заняла такое же место, как в термодинамике идеальных растворов отводится концентрации. Активность иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Рассмотрим отклонения поедения реальных растворов от закона Рауля. Как уже было сказано, реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны, как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонение от закона Рауля называют положительным, если меньше – отрицательным. У растворов, образованных летучими компонентами, отклонения называются положительными, если общее давление пара больше аддитивной величины и отрицательным – если он меньше (рисунок). В случае положительных отклонений неидельные растворы образуется из чистых компонентов с поглощением теплоты (эндотермический процесс) Н  0, в случае отрицательных – с выделением теплоты (экзотермический процесс) Н  0. Причина положительных отклонений заключается в уменьшении размеров частиц вследствие диссоциации молекул компонентов раствора, в случае отрицательных -–укрупнением или ассоциацией.

Отклонение от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, диссоциация, ассоциация, сольватация и др.). В реальных растворах взаимодействие между однородными и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из чистых компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:

U = U_A-B – (U_A-A + U_B-B)/2,

где U_A-B, U_A-A, U_B-B - средние потенциальные энергии взаимодействия разнородных и однородных молекул, соответственно. Если U = 0, то раствор идеальный. Идеальный раствор при всех концентрациях и температурах подчиняется закону Рауля.

Поскольку теория реальных растворов не разработана, американский физико-химик Льюис ввел в уравнения величину активности, заменяющую концентрацию. Уточним понятие «активность» для растворов неэлектролитов.

Активность или термодинамическая активность, является условной эффективной концентрацией, которая позволяет уравнения, характеризующие термодинамические свойства идеальных растворов использовать для реальных растворов.

Для растворов неэлектролитов активность формально учитывает взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, а также другие факторы (сольватация, диссоциация, ассоциация). Причем эти факторы учитываются не раздельно, а суммарно. Активность раствора определяется природой компонентов раствора и их концентрацией. Кроме того, активность зависит от температуры и давления. Введение активности является лишь удобным приемом, позволяющим описывать свойства неидеальных растворов.

Эта величина в скрытой форме определяет межмолекулярные силы, степень ассоциации и диссоциации. Активность, в отличие от концентрации, зависит от р и Т. Для положительных отклонений активность больше концентрации, для отрицательных - меньше.

Активность - это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных, для которых он равен единице.

Активность связана с концентрацией посредством коэффициента активности и зависит от способа выражения концентрации.

Понятие об активности и о коэффициенте активности является одним из фундаментальных и основных в физической химии. Коэффициент активности может быть как меньше, так и больше единицы.

В идеальном растворе химический потенциал компонента зависит от состава следующим образом:

_i,ид = _i,x^o + RTlnx_i

Где _i,x^o – стандартный химический потенциал вещества в чистом виде, когда активность i-го компонента равна единице, т.е. а_i = 1.

Для реального раствора:

_i = _i,x^o + RTlna_i,x

_I - _i,ид = _i = RTln(a_i,x/x_i) = RTln_i,x

Знак разности _i = определяет характер отклонения реального раствора от идеального. При гамма меньше единицы – это отклонение отрицательно, т.е. химический потенциал идеального раствора превышает химический потенциаль реального раствора, если гамма больше единицы, то это отклонение положительно, что наблюдается чаще.

_i,x = a_i,x/x_i

поскольку _i = G' = -W (максимально полезная работа), то

ln_i,x = -W₁/RT

Коэффициент активности соответствует дополнительной работе, которую необходимо затратить при р, Т = const для преодоления взаимодействия частиц в растворе.

Следовательно, коэффициент активности характеризуют работу, которую надо затратить при переносе одного моля компонента идеального раствора в реальный раствор той же концентрации.

Одним из путей определения активности компонента в растворе, где его доля равна x_A, состоит в измерении давления его пара.

В общей форме химический потенциал растворенного вещества или растворителя равен

_А(ж) = _А(ж)* + RT(ln(p_A/p_A*)

где p_A* -давление пара чистого А, а р_А – давление пара А для смеси.

В случае идеального раствора как растворитель, так и растворенное вещество подчиняется закону Рауля при всех концентрациях последнее уравнение превращается в

_А(ж) = _А(ж)* + RTlnx_A

Стандартным состоянием является чистая жидкость, оно достигается при x_A = 1.

Если раствор отклоняется от закона Рауля последнее уравнение может быть представлено в форме, когда мольная доля заменена на активность.

_А(ж) = _А(ж)* + RTlna_A

Предполагая, что пар ведет себя идеально, то комбинация двух фланкирующих уравнений дает

a_A= (p_A/p_A*)

Активность компонента в растворе равна отношению парциального давления пара над раствором к давлению пара чистого вещества.

Эта величина в скрытой форме определяет степень ассоциации или диссоциации в растворе и этим самым определяет тип отклонения и свойства реального раствора.

Для растворов с положительным отклонением от свойств идеальных растворов a_I  c_i, а с отрицательным отклонением a_I  c_i. Активность зависит от р и Т. Подставляя величины активности в уравнения идеальных растворов (Рауля, Генри, Дальтона и др.) можно расчитать свойства растворов любого типа. Вместо активности можно применять коэффициент активности компонента, равный отношении активности к мольной доле растворенного вешества. Коэффициент активности также характеризует меру отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора той же концентрации.

Для идеальных растворов _х = 1 и х  0. Для растворов с положительным отклонением _х  1, для растворов с отрицательным отклонением _х  1. Коэффициенты активности зависят от способа выражения концентрации растворов.

По аналогии с коэффициентом активности для расчета осмотического давления используется осмотический коэффициент

 = /_ид,  = _ид

где  и _ид – осмотические давления реального и идеального растворов.

_ид = -RT/V_ж lnN_A

 = -RT/V_ж lnN_A = -RT/V_ж lna_N =

RT/V_ж ln_NN_A

ln_N= (-1) lnN_A

Уравнение связывает коэффициент активности с осмотическим коэффициентом.

Обратим внимание на еще одну важную особенность – все коллективные свойства взаимосвязаны: по известному одному коллективному свойству можно определить другие. Так, по известной температуре повышения кипения раствора можно расчитать температуру замерзания, осмотическое давление, понижения температуры пара и т.д.

Свойства реальных газов расчитываются с помощью новой переменной f, которая называется фугитивностью (fugacity) или летучестью. Летучесть определяет стремление вещества покинуть систему и является аналогом активности в газовой фазе.

Обозначая p_i как давление газа в системе, а p_i^o как давление, которым обладал бы газ, если бы он вел себя как идеальный, то f расчитывается по уравнению следующего вида:

f = p_i²/p_i^o

Второй метод нахождения коэффициента активности основан на определении понижения температуры замерзания раствора

Для идеального раствора

T_з = Km

Для реального раствора опытным путем определяется коэффициент j, который характеризует насколько повышается температура замерзания раствора

j = 1- T_з/Km

Для разбавленных растворов можно использовать приближенную формулу

ln_m = -2j