10

ЛЕКЦИЯ 13

Гидрометаллургические и электрометаллургические процессы

Основные гидрометаллургические процессы. Процессы выщелачивания. Экстракционные и ионообменные процессы. Основы процессов выделения металлов или их соединений из водных растворов. Электролитическое выделение металлов из расплавов.

Гидрометаллургия охватывает процессы получения металлов из руд, рафинирования и регенерации, проводимые в той или иной стадии в водных растворах.

Гидрометаллургические способы обладают рядом специфических особенностей, для изучения которых приведенные ранее физико-химические закономерности для пирометаллургических процессов недостаточны и должны быть дополнены рядом других законов, поясняющих специфику процессов, протекающих в водных средах.

Реагенты в гидрометаллургии

Одним из основных процессов в гидрометаллургических способах является перевод металла, находящегося в соединении с другими элементами в руде или свободного металла, в водный раствор.

Металлы, как свободные, так и содержащиеся в минералах, в большинстве случаев нерастворимы в воде. Следовательно, необходимо перевести металл в такое соединение, которое растворяется в воде, т. е. получить водорастворимое соединение. Для этой цели применяются особые химически активные вещества, способные вступать с минералом или металлом во взаимодействие с образованием водорастворимых соединений.

Необходимо подобрать такое вещество, такой реагент, который быстро и полно может перевести данный металл в водорастворимое соединение.

Растворитель, применяемый для выщелачивания, должен обладать следующими свойствами:

1) он должен достаточно быстро растворять ценные минералы;

2) он не должен растворять пустую породу и те примеси, которые обычно содержит руда;

3) растворитель должен быть безопасен и удобен в обращении;

4) растворитель должен быть дешев и доступен в больших количествах;

5) растворитель не должен оказывать разъедающего действия на аппаратуру;

6). если возможно, то растворитель должен регенерироваться в процессе осаждения.

В гидрометаллургической практике наиболее часто применяются следующие химические активные вещества-реагенты: серная кислота, каустическая щелочь, аммиак (также углекислый аммоний), цианистые соли (цианистый калий или натрий) и сода. Реже применяется сернистый натрий, соляная и азотная кислоты и др.

Например, использование серной кислоты для перевода в растворенное состояние оксида цинка:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

Использование каустической щелочи для перевода оксида алюминия из минерала в растворенное состояние:

2Al(OH)₃ + 2NaOH = Na₂O∙Al₂O₃ + 4H₂O

Выщелачивание золота раствором цианистого калия:

4KCN + 2Au + 0,5O₂ + H₂O = 2KOH + 2KAu(CN)₂

Выщелачивание

Выщелачиванием называют процесс перевода в раствор ценных составляющих руды или концентрата.

В дальнейшем водный раствор отделяется от твердого остатка (шлама, кека, хвостов) фильтрацией, или декантацией (слив осветленной жидкости после осаждения шлама) и направляется на дальнейшую переработку.

Если в результате выщелачивания получается насыщенный раствор, то имеет место динамическое равновесие между твердым веществом и его ионами в растворе:

КA_тв. = К⁺ + А^-

тогда математическое выражение закона действующих масс будет таково:

- произведение растворимости электролита при данной температуре (величина постоянная при данной температуре вне зависимости от соотношения этих ионов в насыщенном растворе).

Произведение растворимости может быть определено, как максимальное произведение концентраций ионов электролита, существующих при определенной температуре в равновесии с нерастворенной фазой.

Основными факторами, влияющими на процесс выщелачивания, являются следующие:

1. Величина поверхности растворяющегося вещества. Так как растворение происходит на поверхности раздела растворимого вещества и растворителя, то процесс будет протекать тем быстрее и полнее, чем больше будет величина активной поверхности растворяющегося вещества.

2. Скорость диффузии ионов в растворе. Так как в результате взаимодействия между растворителем и растворяющимся компонентом вокруг поверхности твердого вещества образуется слой насыщенного раствора, то этот насыщенный раствор должен быть удален с поверхности или должен продиффундировать в остальную массу раствора, после чего растворение твердого вещества будет продолжаться.

3. Температура. Реакция выщелачивания ускоряется с повышением температуры

4. Концентрация растворителя. Наилучшей концентрацией растворителя следует считать такую, при которой достаточно быстро растворяется ценный компонент и переходит в раствор минимальное количество примесей.

Кинетические особенности процесса выщелачивания

Скорость растворения твердого вещества:

- прямо пропорциональна поверхности контакта твердой и жидкой фаз (S_пов.);

- определяется разностью концентрации — предельной (концентрации насыщенного раствора - с_нас.) и существующей в данный момент в растворе (с_раств.):

v = k S_пов.(с_нас. - с_раств.)

При c_pаств. = 0 скорость растворения будет максимальной, ибо твердое вещество будет растворяться в чистом растворителе; при c_pаств. = c_нас. скорость растворения будет равна нулю, так как твердое вещество будет находиться в насыщенном растворе.

Если D - коэффициент диффузии, а δ – толщина диффузионного слоя, то вышеприведенное уравнение трансформируется в так называемое уравнение Нернста (уравнение скорости гетерогенного процесса), которое в общем случае выглядит следующим образом:

Если в этом выражении v есть приращение растворенного вещества за единицу времени, а при постоянной температуре D, S и δ величины, постоянные, и обозначив через постоянную величину К (константа скорости растворения), получим следующее выражение для приращения концентрации растворенного вещества за единицу времени:

После дифференцирования и интегрирования можно определить приращение концентрации растворенного вещества в момент τ₂, зная концентрацию в момент τ₁:

Практические мероприятия по увеличению скорости выщелачивания основываются на изменении величин, входящих в уравнение Нернста:

- увеличение величины поверхности контакта между твердой и жидкой фазами;

- увеличение температуры, что приводит к росту коэффициента диффузии - D, изменение с_н, изменение толщины диффузионного слоя - δ;

- увеличение интенсивности перемешивания, что позволяет регулировать интенсивность подвода реагентов и отвода продуктов реакции и к изменению толщины диффузионного слоя - δ.

Получение водных растворов соединений металла является промежуточной стадией в общей цепи процессов, приводящих к получению металла. Последующей стадией является выделение металла из его соединения.

Осаждение металлов (соединений металлов) из раствора

Металлы (соединения металлов) из растворов можно осаждать различными способами. Наиболее распространенными являются:

1) кристаллизация;

2) цементация;

3) электролиз.

1. Кристаллизация

Кристаллизация является наиболее давно известным и самым простым способом осаждения соединений металлов из растворов.

Возможность осаждения того или иного растворенного вещества из раствора может быть определена из диаграмм растворимости водно-солевых систем. Большинство из промышленно значимых диаграмм растворимости приведены в справочной литературе.

Осаждение можно провести тремя путями:

1) изменением концентрации раствора, например, путем удаления растворителя выпариванием, до тех пор, пока раствор не сделается пересыщенным и в нем не начнется кристаллизация;

2Na⁺ + mK⁺ + nCO₃^2- + aq = Na₂CO₃↓ + mK⁺ + (n-1)CO₃^2- + H₂O↑

2) понижением температуры раствора с целью понизить растворимость соединения металла в растворе и тем самым вызвать пересыщение и кристаллизацию;

mK⁺ + nCO₃^2- + aq = K₂CO₃↓ + (n-1)CO₃^2- + (m-2)K⁺

3) добавлением вещества, ионы которого способны образовывать в данной системе нерастворимые соединения.

2K⁺ + Na₂SO₄ = K₂SO₄↓ + 2Na⁺

В технике чаще всего производят кристаллизацию путем сочетания выпаривания с последующим понижением температуры.

Как правило, производственные растворы представляют собой сложные системы, состоящие из нескольких растворенных веществ. Чтобы получить достаточно чистые по содержанию примесей осадки из такого раствора, необходимо подобрать условия, при которых из большой группы веществ, содержащихся в растворе, кристаллизовалось бы только одно, а остальные оставались в растворе.

Одним из приемов позволяющих выделять в твердую фазу требуемые вещества является дробная кристаллизация.

Процесс дробной кристаллизации основан на растворимости различных веществ при различных температурах. Если данное вещество должно выделиться из раствора в возможно чистом состоянии, концентрация раствора и температура кристаллизации должны регулироваться так, чтобы некоторое количество вещества осталось в растворе. Часто бывает необходимо полученные кристаллы вновь растворять и производить рекристаллизацию.

Факторы, влияющие на скорость процесса кристаллизации, такие же, как и при растворении твердого вещества. Количество выкристаллизовавшегося вещества в единицу времени будет определяться формулой, подобной выражению для выщелачивания:

где S – величина поверхности твердой фазы;

с_нас. – концентрация насыщенного раствора;

с_раств. – концентрация в растворе.