16

Лекция 3 Взаимное влияние атомов и способы его передачи в молекулах органических соединеий. План

3.1. Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения.

3.2. Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

3.3. Индуктивный эффект.

3.4. Мезомерный эффект

3.1. Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации (от латинского conjugati – наложение, перекрывание) В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная плотность.

Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.

Сопряжение возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие в этом процессе расположены в одной плоскости, т.е. должно выполняться условие копланарности.

Различают сопряженные системы с открытой цепью и замкнутые сопряженные системы. Возможны два типа сопряжения π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) и р, π-сопряжение

( в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов – N -, - O -, - S -).

Сопряжение –это энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии, поэтому для сопряженных систем характерна повышенная термодинамическая устойчивость. Количественно термодинамическую устойчивость можно оценить как разность энергий соединений с сопряженными двойными связями и соединений с изолированными двойными связями. Эту разность называют энергией со-

сопряжения или энергией делокализации. Термодинамическая устойчивость соединения увеличивается с увеличением длины сопряженной цепи. Из сопряженных полиенов наиболее широко распространены в природе каратиноиды (каротин, витамин А, ретиналь).

Простейшей π, π- сопряженной системой этого типа является бутадиен-1,3.

Все атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, все  связи лежат в одной плоскости, 4 негибридизированные Рz орбитали расположены перпендикулярно плоскости  связей и параллельны друг другу (необходимое условие для перекрывания).

Примеры соединений с Примеры соединений с

π, π-сопряжением р, π-сопряжением

..

Н₂С = СН – СН = СН₂ Н₂С = СН - Cl