6. Термодинамика систем вблизи равновесия. Первый и второй закон термодинамики. Живые системы.

Предмет термодинамики – рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена веществом и энергией со средой выделяют три группы систем.

1. Изолированные – не обмениваются со средой ни веществом, ни энергией.

2. Закрытые системы - обмениваются только энергией.

3. Открытые системы - обмениваются со средой и веществом и энергией.

Всякая система характеризуется определенными термодинамическими показателями, изменение одного из них ведет к изменению термодинамического состояния в целом.

Процессы, протекающие в системе, могут быть равновесными и неравновесными:

• Равновесные или обратимые – вызванные ими изменения могут произойти в обратной последовательности без изменений в окружающей среде.

• Неравновесные или необратимые – их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. Таковы реальные превращения в природе.

• В классической термодинамике рассматриваются равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.

Первый закон термодинамики.

Закон сохранения энергии:

δQ = dU + δA, теплота δQ, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии dU системы и совершения работы δA против внешних сил.

В общем случае δA включает работу против сил внешнего давления pdv и максимально полезную работу δAmax, сопровождающую химические превращения.

Калориметрические исследования показали, что потребление одного литра О2 и выделение одного литра СО₂ при прямом сжигании или окислении в организме продуктов сопровождается выделением 21,2 кДж теплоты. Т.е. процессы эквивалентны с точки зрения суммарных тепловых эффектов.

Это подтверждает справедливость для организмов первого закона термодинамики.

Тепловой эффект химич. Реакции развивается через ряд последовательных стадий, не зависит от пути перехода, а определяется разницей теплосодержания конечных продуктов и исходных веществ в реакции. Используется для вычисления каллорийности пищевых продуктов.

Второй закон термодинамики.

Состояние системы может быть описано особой функцией – энтропией S. Изменение энтропии dS определяется суммарным значением поглощенных системой приведенных теплот Q/T. При бесконечно малом изменении системы изменение энтропии δS равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты δQ/T:

dS = > δQ/T, если система не совершает теплообмен со средой δQ=0, то dS > 0.

Следовательно, в изолированной системе энтропия остается неизменной или возрастает в неравновесных процессах.

Протекающий в изолированной системе самопроизвольный процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия.

По второму закону термодинамики:

• Свободная энергия F = U – TS (U – внутренняя энергия системы).

• Полный термодинамический потенциал системы G = U + pv – TS (p и v – объем и давление).

В биохимических превращениях изменения объема и давления, как правило, не значительны, поэтому ∆ F ≈ ∆ G.

По известным в физхимии формулам рассчитывают изменения термодинамических потенциалов в различных биохимических превращениях.