Глава 2. Углеводы

Классификацию углеводов можно представить по следующей схеме:

2.1. Моносахара

Для лучшего запоминания формул моносахаридов целесообразно сравнивать их строение и расположение заместителей с молекулой глюкозы.

Пентозы

Пентозы содержатся как в винограде, так и в вине. В отличие от гексоз, пентозы дрожжами не сбраживаются. В свободном виде их содержание небольшое - 0,51 г/л.

Основная роль пентоз заключается в том, что они входят в состав полисахаридов: АРАБАНОВ и КСИЛАНОВ. Эти ПС содержатся в твердых частях виноградной ягоды и переходят в вино, в большей степени, при настаивании сусла (виноградного сока) на мезге, при тепловой обработке, при спиртовании на мезге и брожении на мезге (для красных, крепленых вин). Следует отметить, что в красных винах пентоз в 2 раза больше, чем в белых. Пентозы входят в состав гомо- и гетерополисахаридов. Эти моносахара входят в состав древесины дуба и переходят в вино в процессе длительной выдержки. Ксиланы содержатся в соломе. Также много полисахаридов содержится в кожице, в косточках, в гребнях винограда.

Гексозы

Содержание гексоз в винограде составляет ~17-35% на общую массу виноградной ягоды. Основными сахарами являются глюкоза и фруктоза, соотношение которых приблизительно равное.

Обладает восстанавливающими свойствами (восстанавливает фелингову жидкость).

-форма глюкозы содержится в виноградной ягоде в виде -D-глюкопиранозы.

-D-глюкопираноза является основой древесины - целлюлозы (древесина дуба, гребни винограда).

-D-фруктофураноза содержится в виноградной ягоде в свободном виде.

При гидролизе в кислой среде гликозидный гидроксил восстанавливается под действием фермента -фруктофуранозидазы. Его активность увеличивается при выдержке вина на дрожжах (например, шампанских вин).

Галактоза и манноза

Галактоза и манноза в свободном виде практически не содержатся. Они находятся в виде полимерных соединений. Галактоза входит в состав почти всех полисахаридов (особенно пектиновых веществ).

Манноза входит в состав другого полисахарида - маннана, который содержится в клетках дрожжей. Следует отметить, что вина, выдержанные на дрожжах имеют мягкий вкус.

2.1.1. Роль моносахаридов

Основную роль играют глюкоза и фруктоза, которые содержатся в виноградном соке и при брожении сбраживаются практически полностью, вследствие чего образуется этиловый спирт, углекислый газ и вторичные продукты брожения (например, глицерин, и др.). Вторичные продукты брожения влияют на вкус и на букет вина.

В столовых винах глюкозы и фруктозы почти нет. Много глюкозы в натуральных десертных винах.

Для увеличения концентрации сахаров в вине используют технологический прием увяливания винограда на кустах, благодаря чему концентрация сахара увеличивается до 35% (этот прием используется при производстве Токайских вин, десертных вин).

Сахара оказывают основное влияние на вкус (сладкий вкус). Фруктоза слаще глюкозы.

Сахара могут служить источником возникновения различных пахучих и темноокрашенных продуктов при нагревании с остаточным сахаром (что используется при производстве Мадеры и Портвейна). Такой цвет обусловлен реакцией меланоидинообразования, протекающей при нагревании вин.

Взаимодействие глюкозы, фруктозы и аминокислот приводит к сахароаминным реакциям [см. 2 часть "Химия вина"].

Из глюкозы и фруктозы может образовываться окисметилфурфурол. Пентозы также могут участвовать в этой реакции (продуктом которой являются производные фурфурола, полимеризующиеся с компонентами вина).

Глюкоза входит в состав полисахаридов - крахмал; проведение гидролиза крахмала используют при получении пива.

При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота (окисляется 1-ый атом углерода) или глюкуроновая кислота (окисляется 6-ой атом углерода), также сахарная кислота (происходит окисление 1-го и 6-го атомов углерода). Данные кислоты входят в состав полисахаридов.

Окислению может подвергаться и галактоза, в результате чего образуется галактароновая кислота, входящая в состав пектиновых веществ.

2.2. Полисахариды

2.2.1. Полисахариды I-го порядка

Среди полисахаридов выделяют олигосахариды (ПС I-го порядка) - низкомолекулярные ПС со степенью полимеризации до 10, и высшие полисахариды - полиозы (ПС II-го порядка).

Простейшим представителем является сахароза - дисахарид, который в небольшом количестве содержится в винограде, а в вине практически отсутствует.

Сахароза состоит из глюкозы и фруктозы. Гидролиз сахарозы называют инверсией.

Свекловичная сахароза разрешена в технологии шампанских вин (приготовление экспедиционного ликера), ароматизированных вин (Вермут), плодово-ягодных вин. Добавка свекловичной сахарозы к суслу и вину строго запрещена.

В ряде стран (Франция) используется в некоторые неудачные годы технологический прием - шаптализация: добавление сахарозы в количестве ~1-2% в виноградный сок перед брожением.

2.2.2. Полисахариды II-го порядка

Полисахариды II-го порядка

Гомополисахариды

Гетерополисахариды

В их составе содержится

один моносахарид:

крахмал

гликоген

декстраны

маннаны

целлюлоза

С определенной долей

условности в эту группу

входят

ксиланы

арабаны

В их составе содержится несколько моносахаридов или их производных:

гемицеллюлоза

пектиновые вещества

камеди

пентозаны

Крахмал

Крахмал - полимер, мономером которого является -D-глюкоза, соединенная между собой связями 1,4--.

Молекула крахмала состоит из двух компонентов:

1. Амилоза - полимер линейного строения:

О—О—О—О—О—О

+H₂O

2. Амилопектин - полимер разветвленной структуры:

О

+Н₂О

О

+Н₂О

О ——О——О——О——О

О О

Крахмал по своему строению является глюканом. Крахмал содержится в винограде и является основным питательным веществом растений. В виноградном соке его концентрация очень мала, а в вине почти не содержится. Гидролиз крахмала происходит под действием амилолитических ферментов (амилазы). Эти ферменты катализируют гидролиз, в результате которого образуется -D-глюкоза, которая включается в обмен веществ. Гидролиз протекает в кислой среде (например, с добавлением соляной кислоты HCl).

Гликоген

Если крахмал является растительным полисахаридом, то гликоген - животный. По своему строению он является глюканом, т.е. состоит из молекул -D-глюкозы.

Он содержится в дрожжевых клетках - микроорганизмах, которые осуществляют процесс брожения.

В процессе выдержки вина на дрожжах, часть гликогена при автолизе дрожжей (т.е. при процессе отмирания дрожжевых клеток), переходит в вино.

Маннан

Молекула маннана состоит из маннозы. Наряду со связями 1,4--, в молекуле маннана могут быть связи 1,2--; 1,3--; 1,6--.

Маннан является структурным полисахаридом. Он входит в состав клеточных стенок дрожжей. Дрожжевая клетка имеет эллипсоидную структуру. Оболочка этой клетки включает в свой состав маннан и глюкан. Молекулярная масса маннана равна 40.00060.000. В ней свыше 100 структурных единиц.

В процессе автолиза дрожжей маннан частично переходит в вино.

Молекулы маннана соединены -1,6 и -1,3 связями.

Целлюлоза

Целлюлоза является структурным полисахаридом, образуется при соединении -D-глюкозы связью 1,4. Наряду со связями 1,4--, в молекуле целлюлозы могут быть связи 1,2--; 1,3--; 1,6-- (как и в молекуле маннана).

Целлюлоза входит в состав одеревеневших частей винограда: гребней, лозы, а также кожицы винограда, она также входит в состав древесины дуба, которая является важным технологическим сырьем для производства емкостей. В древесине целлюлоза связана с лигнином - полимером фенольной природы.

Декстраны

Декстраны имеют почти такое же строение, как и крахмал, но меньшую молекулярную массу. Состоят из -D-глюкозы. (На их основе готовят кровезаменители). Считается, что декстраны получаются при увяливании винограда, а также при поражении благородным грибком (Batrytis Cinerеa). Благодаря декстранам вино приобретает мягкий вкус.

Молекулы глюкозы в полимерных цепочках соединены 1,2-; 1,3-; 1,4-; 1,6- связями.

Камеди

Камеди являются гетерополисахаридами, выделяются растениями, обычно весной. По строению они состоят из пентоз, гексоз, уроновых кислот. Уроновая кислота образуется при окислении шестого углеродного атома моносахара. В камеди содержатся в основном глюконовая кислота и глюкуроновая кислота. Из моносахаров в камедях найдены арабиноза, галактоза, рамноза, манноза и ксилоза.

Н О Н Н ОН

С С

Н-С-ОН +О₂ НС-ОН

НО-С-Н НО-С-Н

О О

Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С Н-С

СН₂ОН СООН

-D-глюкоза глюкуроновая кислота

О О

С С

Н ОН

Н-С-ОН +О₂ НС-ОН

НО-С-Н НО-С-Н

Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С-ОН

СН₂ОН С Н₂ОН

-D-глюкоза глюконовая кислота

О О

С С

Н ОН

Н-С-ОН +О₂ НС-ОН

НО-С-Н НО-С-Н

Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С-ОН О

СН₂ОН С

ОН

D-глюкоза сахарная кислота

Н О Н Н ОН

С С

Н-С-ОН +О₂ НС-ОН

НО-С-Н НО-С-Н

О О

НО-С-Н НО-С-Н

Н-С Н-С

СН₂ОН СООН

галактоза галактуроновая кислота

Все эти кислоты входят в состав камеди.

Гемицеллюлозы

Гемицеллюлозы состоят из пентоз, гексоз и уроновых кислот. В их составе найдены арабиноза, ксилоза, рамноза, галактоза, галактуроновая кислота. Гемицеллюлозы являются гетерополисахаридами. Они найдены в виноградном соке. Существует несколько фракций, растворимых в различных средах - щелочах, спиртах и т.д., молекулярная масса 10.00040.000. Эта группа соединений является очень сложной по химическому составу (их исследования проводились в Италии, Франции, Молдавии).

С присутствием этих веществ в вине связывается стабильность вин к коллоидным помутнениям.

Пектины

Основным структурным элементом является галактуроновая кислота, молекулы которой связаны между собой связями 1,4-О-.

Частично галактуроновая кислота метоксилирована (этерифицирована молекулой метанола).

Пектины - сложная группа полисахаридов. Среди нее различают протопектин, пектин, пектиновую кислоту, пектовую кислоту и т.д.

Н 1 О Н Н ОН Н Н ОН

С С С С

НО-С-Н НО-С-Н СНОН СНОН

НО-С-Н + НО-С-Н -Н₂О СНОН СНОН

О 4 О О О О

Н-С-ОН Н-С-ОН СНОН СН

Н-С Н-С СН СН

О О

СООН С СООН С

ОСН₃ ОСН₃

метиловый эфир

галактуроновой кислоты

О

С

О СН₃

действие пектинолитических ферментов

Протопектин

Представляет собой полигалактуроновую кислоту, связанную с другими полисахаридами: арабанами и галактанами. При разрыве связей образуются растворимые пектины (метиловый эфир полигалактуроновой кислоты). При гидролизе связи 1,4-О-, который осуществляется пектинолитическими ферментами, образуются молекулы галактуроновой кислоты и ее метилового эфира. Также при гидролизе эфирных связей, этими пектинолитическими ферментами образуется свободный метиловый спирт. Этот процесс происходит при обработке соков пектинолитическими ферментами. При этом в соке накапливается значительная концентрация метилового спирта (концентрация свыше 0,05% этого спирта опасна для человека). Особенно это имеет место при производстве яблочных, сливовых вин.

2.2.3. Технологическое значение полисахаридов

Камеди

В ряде стран Западной Европы, камеди используются для повышения стабильности вин к коллоидным помутнениям. Растительные камеди добавляют к вину, что способствует хранению вина в течение 1-2 лет без выпадения осадка. Все остальные полисахариды вызывают помутнение соков и вин.

Большое значение придается пектиновым веществам, т.к. плохую осветляемость фруктовых соков связывают с повышенной концентрацией пектиновых веществ. При получении неосветленных фруктовых соков (с мякотью), пектиновые вещества, а также другие полисахариды, способствуют поддержанию в растворе взвешенных коллоидных частиц и препятствуют их выпадению в осадок, а также расслоению соков. Эти вещества-замутнители - в некоторых случаях специально добавляют ( например, в напиток "Фанта").

С другой стороны, при осветлении сусла, сока пектиновые вещества препятствуют этому процессу. Поэтому на практике применяют различные технологические приемы для удаления избытка пектиновых веществ.

За рубежом повсеместно используют ферментацию - добавление ферментных препаратов, полученных из плесневых грибов Aspergillius. В них содержатся высокоактивные пектинолитические ферменты, которые при добавлении в сок ускоряют гидролиз пектиновых веществ и переводят их в растворимое состояние, благодаря чему процесс осветления соков интенсифицируется.

В настоящее время в Западной Германии ферментация является обязательным приемом при получении осветленных соков.

Однако наряду с положительными имеются и отрицательные последствия использования грибных ферментов. Мицелии гриба могут содержать микотоксины, которые отрицательно влияют на организм человека. Поэтому следует применять высокоочищенные ферментные препараты.

Раньше ферменты применяли при осветлении фруктовых вин.

Помимо ферментации на практике часто используют тепловое воздействие. Главным образом - это подогрев сока до 70^ОС и выдержка при этой температуре. Тепловое воздействие позволяет скоагулировать белки и связанные с ними пектины и вывести их в осадок, благодаря чему сок быстро осветляется.

Однако, тепловое воздействие оказывает и отрицательное влияние, т.к. в соке появляется уваренный вкус. При розливе сок также пастеризуют (в результате получается двойная тепловая обработка), что ухудшает качество сока.

На кафедре разрабатывается акустическо-кавитационный метод обработки соков.

Наряду с осветлением соков, пектинолитические ферментные препараты применяют также при обработке мезги с целью повышения выхода сока.

Гидролиз пектиновых веществ клеточных стенок приводит к увеличению выхода сока на 5-10%, однако такой метод вызывает обогащение сока метиловым спиртом. Выжимочные вина опасны для здоровья человека, т.к. в них содержится большое количество метилового спирта.

Вопросы для самоконтроля по теме:

1) Классификация углеводов.

2) К какой группе относятся гексозы и пентозы?

3) Роль моносахаридов.

4) Полисахариды и их классификация.

5) Назовите гомополисахариды в составе которых содержится один моносахарид.

6) Гетерополисахариды и их свойства.

7) Технологическое значение углеводов.

Тесты по теме:

1. Дрожжами не сбраживаются:

А) Арабиноза; Б) Фруктоза; В) Глюкоза; Г) Ксилоза.

2. Инверсия – это гидролиз:

А) Глюкозы; Б) Сахарозы; В) Мальтозы; Г) Фруктозы.

3. К моносахаридам относятся:

А) Пентозы; Б) Крахмал; В) Гликоген; Г) Гексозы.

4. В состав гомополисахаридов входят:

А) Крахмал; Б) Камеди; В) Целлюлоза; Г) Гемицеллюлоза.

5. Животным полисахаридом является:

А) Крахмаловые камеди; Б) Крахмал; В) Маннаны; Г) Гликоген.