17) Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Криоскопия и эбуллиоскопия

Электролиты – вещества, проводящие электрический ток. Сами по себе твердые соли и основания, а также безводные кислоты не обладают или обладают очень слабой электрической проводимостью.Процесс распада вещества на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией и является обратимым. Например, диссоциация кислот, оснований, солей:

NaOHNa⁺ + OH^- ; H₂SO₄H⁺ + HSO₄^- ; HSO₄H⁺ + SO₄^- ; Al₂(SO₄)₃2Al⁺ + 3SO₄^-

Электролитами являются растворы солей, кислот, оснований, расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, некоторые соли и оксиды в твердом состоянии.

Согласно теории электрической диссоциации, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы). Ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.

Распадаются на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточную высокую степень ионности.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация может протекать по-разному. Наиболее типичны два случая:

- диссоциация солей (диссоциация кристаллов с ионной структурой);

- диссоциация при растворении кислот

Сильные электролиты - Это в-ва, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы (ионные или сильно полярные связи). К ним отн: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2). Слабые электролиты – В-ва, частично диссоциирующие на ионы. отн-ся: 1) почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.); 2) некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S и др.); 3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH); 4) вода. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

Результат диссоциации - вследствие диссоциации увеличивается число частиц. Отсюда появляется изотонический коэффициент i. P=iCRT, DТ_кип. = iЕm, DТ_зам. = iКm, и т.д. Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита a - отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул: a=(i-1)/(n-1)

Степень диссоциации (α) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N): α = n / N и выражается в долях единицы или в %.

Электролиты делятся на: сильные a~1, средние a~30%, слабые a<0.1. Сильные электролиты : соли, некоторые кислоты - HClO₄, H₂SO₄, HNO₃, HI, HBr, HCl, гидроксиды щелочных металлов, кальция, стронция и бария. Остальные кислоты и основания - средние или слабые электролиты. Рассмотрим равновесие в растворе слабого электролита. KA « K⁺ + A^- (на самом деле KA + aq « K⁺_aq+ A^-_aq) Концентрация раствора С моль/л.

Теория электролитической диссоциации: при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно(катионы) и отрицательно(анионы) заряженные ионы.

электролитическая диссоциация- это процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

а_В =f*х_В , а_В =γ*с_м , а_В =y*c_В , где f, γ,y-рациональный,моляльный, молярный коэффициент.

х_В, с_м, c_В – молярная доля, моляльная и молярная концентрации. Температура кипения - темп-ра, при которой давление насыщенных паров растворителя над раствором равно внешнему атмосферному давлению. Повышение темп-ры кипения и понижение температуры закипания прямо пропорционально молярной концентрации неэлектролитов. T кип=Em, E – эбуллиоскопическая постоянная (зависит только от природы р-ля). T закип=Km, K– криоскопическая постоянная равна понижению темп замерзания р-ра, а к-м на 1 моль раств-го в-ва приходится 1 кг растворителя. Для каждого растворителя этот коэф-т постоянен и не зависит от природы раств. в-ва. E_H20=0,52, K_H20=1,86

Для очень слабых электролитов a®0, получаем К_д = a²С/(1-a) - закон разбавления Оствальда (соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора). К_д - константа диссоциации слабого электролита – вел-на пост-я при данной темп-ре, чем больше С, тем меньше a. Степ диссоциации слабого электролита растет с разбавлением.

Для сильных электролитов, где a близка к 1, константа диссоциации теряет смысл. Количество ионов очень велико и при достаточно большой концентрации может наблюдаться ассоциация ионов. Поэтому для сильных электролитов Льюис ввел понятие кажущейся степени диссоциации и о кажущейся концентрации ионов – активности (оценка состояния ионов в р-ре). a = gC, где а - активность, а g- коэффициент активности. В разбавленных растворах а=С, т.е. g стремится к 1.

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита ме­жду молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитиче­ской диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды, константа равновесия имеет вид

Здесь в числителе дроби стоят равновесные концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе —равновесная концентрация недиссоциирован-ных молекул. Константа протолитического равновесия, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, называется константой кислотности.

Аналогично для протолиза слабого основания существует константа основности, определяющая полноту протекания прото­лиза слабого основания при данной температуре:

18)_ Для сильных электролитов, где a близка к 1, константа диссоциации теряет смысл. Количество ионов очень велико и при достаточно большой концентрации может наблюдаться ассоциация ионов. Поэтому для сильных электролитов Льюис ввел понятие кажущейся степени диссоциации и о кажущейся концентрации ионов – активности (оценка состояния ионов в р-ре). a = gC, где а - активность, а g- коэффициент активности. В разбавленных растворах а=С, т.е. g стремится к 1.

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита ме­жду молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитиче­ской диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды, константа равновесия имеет вид

Здесь в числителе дроби стоят равновесные концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе —равновесная концентрация недиссоциирован-ных молекул. Константа протолитического равновесия, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, называется константой кислотности.

Аналогично для протолиза слабого основания существует константа основности, определяющая полноту протекания прото­лиза слабого основания при данной температуре: