16. Строение бензола
Ароматические свойства бензола, его гомологов и производных находят объяснение в своеобразии электронного строения бензольного кольца.
Элементарный анализ и определение молекулярной массы дают для бензола формулу С6Н6.
В 1865 г Кекуле предложил циклическую формулу бензола с тремя двойными связями.
Однако эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях следующие изомеры должны быть разными веществами:
но установлено, что это не так.
Сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола. Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.
Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.
В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.
В спектрах ядерного магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми в слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.
Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояние между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной – 0,134 нм.
Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле.
Расчеты показывают, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена на 150 кДж/моль. Эту величину называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.
В квантово-механической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т.е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того по одному р-электрону. р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположен под прямыми углами к плоскости кольца.
Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp2-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих р-электронов взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления:
σ-связи в бензоле перекрывание р-облаков в
бензоле
Еще в 1931 году Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) сопряженными р-электронами, где n – равно 1 или любому целому числу.