Теории хроматографического разделения

Известно несколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория.

В методе теоретических тарелок Мартина и Синджа хроматографическая колонка мысленно делится на ряд элементарных участков – “тарелок” и предполагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается равновесие между сорбентом и подвижной фазой.

Каждая новая порция газа-носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на нескольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками.

Количественной мерой эффективности хроматографической колонки является высота, эквивалентная теоретической тарелке, H (ВЭТТ), и число теоретических тарелок N. ВЭТТ может быть определена как дисперсия на единицу длины колонки (L, мм):

H=δ²/L

Причем δ выражают в тех же единицах, что и H (единицы длины или времени). Поскольку N = L/ H, следовательно,

N= δ²/ H²

Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика W и время пребывания (tR) компонента в колонке:

или

Определив N, легко вычислить значение Н, зная длину колонки (L):

H=L/ N, где L — длина колонки, см.

В случае высокоэффективной колонки размывание полос небольшое, пики узкие. Величина Н составляет 0,3-1 мм. В идеальном случае Н приближается к размеру диаметра (dр) зерна сорбента. Чтобы сравнить эффективность двух колонок, следует использовать приведенную высоту тарелки (h). Приведенная высота тарелки равна h= H/dр. При уменьшении величины H максимумы на кривой элюирования становятся более остры ми.

Кинетическая теория хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера:

Н =А+В/V +CV

где А, В, С — константы, V — cкорость подвижной фазы.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки; величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии; константа С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция массопередачу и другие эффекты. ВЭТТ можно сделать минимальной, выбрав оптимальную скорость потока. Для расчета минимальной Н нужно продифференцировать уравнение Ван-Деемтера, а полученное уравнение решить относительно скорости потока, что дает следующее выражение:

Таким образом, кинетическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.