Теплоемкость кристаллов

1)Атомы в твердом теле при любой температуре Т совершают тепловые колебания около своих средних положений равновесий. Если нагревать твердое тело, то поглощаемое им тепло расходуется на увеличение интенсивности теплового движения. Амплитуда колебаний атомов при умеренно высоких температурах растет пропорционально .

2)Говоря о теплоемкости, мы обычно будем иметь в виду теплоемкость при постоянном объеме , которая является более фундаментальной величиной, чем теплоемкость при постоянном давлении , которую обычно определяют в экспериментах.

3)Основные особенности теплового движения в твердых телах можно понять, рассматривая поведение теплоемкости с изменением температуры. По определению, теплоемкость вещества, отнесенная к одному молю ,- это энергия, которую необходимо сообщить молю вещества, чтобы повысить его температуру на 1º.

В 1819 году французские ученые Дюлонг и Пти экспериментально установили закон, согласно которому удельная теплоемкость всех твердых тел, при достаточно высоких температурах, есть величина постоянная, не зависящая от температуры, и составляет около 25 , т.е. при нагревании любого твердого тела на 1º каждый его атом поглощает одно и тоже количество энергии.

Объяснение этому эффекту можно найти, исходя из известного закона равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Средняя энергия системы, в соответствии с этим законом, равно произведению числа степеней свободы на – т.е. на каждую степень свободы приходится энергия, равная ( ).Этот результат, справедлив для идеальных газов, легко распространить на системы частиц, взаимодействующих между собой, и когда силы взаимодействия гармонические, т.е. подчиняются закону Гука.

В этом случае в качестве модели можно выбрать твердое тело, атомы которого совершают малые колебания около положений равновесия в узлах кристаллической решетки. Каждый атом, независимо от соседей колеблется в трех взаимно перпендикулярных направлениях, т.е. он имеет три независимые колебательные степени свободы. Такой атом можно уподобить совокупности трех линейных гармонических осцилляторов. При колебаниях осциллятора последовательно происходит преобразование кинетической энергии в потенциальную и потенциальной в кинетическую. Поскольку средняя кинетическая энергия, составляющая на одну степень свободы, остается неизменной, а средняя потенциальная энергия точно равна средней кинетической, то средняя полная энергия осциллятора, равная сумме кинетической и потенциальной энергии, будет составлять kT:

=kT

Если кристалл состоит из атомов ( , то при наличии для каждого атома трех колебательных степеней свободы кристалл будет представлять собой систему с 3 степенями свободы. Тогда полная средняя тепловая энергия такой системы:

Отсюда теплоемкость, как приращение энергии, соответствующей повышению температуры на 1º, будет равна:

(R=8.31 )

Это соотношение называют законом Дюлонга и Пти. При высоких температурах этот закон довольно хорошо выполняется для многих твердых тел. Однако при низких температура теплоемкости падает до нуля.

Объяснение того, почему теплоемкость в действительности уменьшается при охлаждении, должно сводиться к объяснению причин, в силу которых средняя энергия, связанная с колебательной модой, зависит от температуры и ее частоты .

Первый успех в этой области связан с именем Эйнштейна, который основывался на разработанной Планком квантовой теории изучения черного тела. Согласно этой теории квантовый осциллятор, колеблющийся с частотой , может находиться только в состоянии с энергией

Вероятность пребывания в состоянии n равна:

Тогда средняя энергия этого осциллятора, находящегося в тепловом равновесии, определяется как

В результате получаем для квантового гармонического осциллятора, колеблющегося с частотой :

=

Другой способ определения средней энергии состоит в вычисление среднего числа фотонов, соответствующего при температурах Т колебанием решетки с угловой частотой :

Величины называют числами заполнения данной моды.

Согласно принципам современной квантовой механики, разрешенные значения энергии квантового осциллятора равны , так что

(*)

Дополнительная энергия для каждой моды представляет собой энергию нулевых колебаний, она названа так из-за того, что эта энергия существует при любой температуре, в том числе и при абсолютном нуле. Энергия нулевых колебаний, которая не зависит от температуры, автоматически входит в энергию решетки. Ее добавление к общей энергии не влияет на величину теплоемкости.

Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из N атомов с системой 3N независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой .

Существование нулевой энергии колебаний было установлено значительно позже, лишь после создания квантовой механики. Поэтому Эйнштейн исходил из планковского значения энергии гармонического осциллятора . Соответственно в использованном Эйнштейном выражении для слагаемое отсутсвовало.

Умножив второе слагаемое выражения (*) на 3N Эйнштейн получил для внутренней энергии кристалла формулу:

Продифференцировав это выражение по температуре, Эйнштейн нашел теплоемкость кристалла:

=

Рассмотрим два предельных случая.