Тема1.Методи одержання електродів та порошкових матеріалів для напилення і наплавлення

Лекція 1. Методи наплавлення матеріалів

1. Методи наплавлення, електроди,присадочні та порошкові матеріали

Основним завданням наплавлення є відновлення зношених деталей машин і апаратів, а також зміцнення з метою зменшення зносу чи поліпшення інших хімічних чи фізичних властивостей.

Існує декілька методів наплавлення. Основні з них такі:

електродугове ручне в повітряному середовищі й у захисних газах, електродугове під шаром флюсу, електрошлакове ігазополуменеве, електродугове на постійному струмі. В останньому випадку електро-дом є графіт, а наплавний матеріал - присадка.

З наплавних матеріалів також роблять електроди як суцільні так і трубчасті з порошковим наповненням.

Сталi, використовувані для виготовлення зварювального дроту, за ДСТ 2246-70 додатково маркуються буквами Св, а наплавного дроту, за ДСТ 10543 – 82 — буквами Нп.

Електроди для дугового зварювання позначаються буквою Э і наступними за нею буквами і цифрами. Перші дві чи три цифри позначають вміст вуглецю в сотих частках відсотка. Цифри, що йдуть за літерними позначеннями елементів, зазначають середній вміст елемента у відсотках (якщо вміст елемента менше ніж 1,5 %, цифру не ставлять). При середньому вмісті кремнію до 0,8 % і марганцю до 1,0 % букви С і Г не ставлять.

Прутки для наплавлення позначають індексом ПрН, гранульовані порошки зі сплавів - індексом ПГ. Далі йдуть букви і цифри, що зазначають середній вміст елементів сплаву, з якого виготовлений порошок. Порошкові дріт і стрічка позначаються відповідно ПП і ПЛ. А стрічка зпечена з порошків - ЛС.

Електроди групи I застосовують для наплавлення деталей, експлуатованих при звичайній температурі. Метал, наплавлений електродами групи II має структуру бейніту чи мартенситу з залишковим аустенітом (при високому вмісті вуглецю утворюються також і карбіди). Наплавлені шари володіють високою червоностійкістю, тому ці матеріали можна застосовувати з метою підвищення зносостійкості штампів для гарячої обробки металів тиском. Електроди групи III дозволяють наносити шари, що добре обробляються у відпаленому стані. Після загартування і відпуску твердість наплавленого металу висока (до HRC 54—62). Для наплавлення деталей з високомарганцевистої сталi марки 110Г13Л (експлуатованих при великих ударних навантаженнях) застосовують електроди групи IV. Електроди групи V призначені для наплавлення металорізального інструмента і штампів для гарячої обробки металів тиском.

Таблиця 1.1

Наплавні електроди

Група	Тип електрода	HRC	Марка електрода	Наплавлення
I	Э-10Г2 Э-11ГЗ Э-12Г4 Э-15Г5 ЭН-14М2Х ЭН-40 ЭН-50	25 32 37 40 27 35 - 40 50	ОЗН-250У ОЗН-ЗООУ ОЗН-350У ОЗН-400У	Деталей, експлуатованих в умовах інтенсивного зношування; що супроводжуються ударами
II	ЭН - 80ХЧСГ Э - ЗОВ8ХЗ Е - 35Х12ВЗСФ ЭН - 60Х2СМ	55 50	ЦШ-1, ИН-1 Ц-16	Гарячих штампів
ІІІ	Э-37Х9С2 Э-70ХЗСМТ Э-100 Х 12М ЭН-70ХПНЗ	25	ОЗШ - 3 ЭН-60МЭН-Х12М	Холодних штампів після загартування і відпуску наплав-леного шару HRC = 54 - 62
IV	Э-65Х11НЗ Э-65Х25М13НЗ		ОМГ - Н ЦНИИН - 4	Зношених деталей зі сталі 110Г1ЗЛ
V	Э - 90В10Х5Ф2 Э -105У6Х5МЗФЗ Э -08К15В7М5ХЗСФ ЭН - 80В18Х4Ф ЭН - У30Х25РС2Г	60 60	ЦИ-2У И-1 ОЗИ-4 Вуглецю 3-3,5%	Металорізального інструмента, витяжних і прошивних гарячих штампів
VI	Э-95Х7Г5С Э-30Х5В2Г2СМ	48-55	12АН/ЛИВТ ТКЗ-Н	Деталей, що працюють в умовах ударно-абразивного зношування, структура -.мартенсит + карбід
VII	Э-300Х28Н4С4 Э-10Х14В13Ф2	50 56	ЦС-1 ВСН-6	Деталей, експлуатованих в умовах інтенсивного абразивного зношування з ударними навантаженнями.Структура мартенсит + карбід. Ударні наван. середні
VIII	Э - 320Х23С2ГТР Э - 320Х25С2ГР	56 - 60	Т-620 Т-590 Мартенсит, карбід	Деталей, експлуатованих в умовах абразивного зношування при відсутності ударів
IX	Э -08Х17Н8С6Г Э- 13Х16Н8М5С5Г4Б Э-190ДО62Х29В5С2		ЦН-6М ЦН-6Л, ЦН-12М УН-12Л, ЦН-2	Ущільнювальних поверхностей трубопровідної арматури для енергетики і нафтоапаратури. Противозадирність при терті без змащення, антиерозійні та анти-корозійні властивості

Електроди груп VI — VIII служать для наплавлення деталей, що працюють при різних сполученнях ударного й абразивного впливу, відповідно при максимальному, середньому і мінімальному ударних навантаженнях.

Структура наплавлень із твердістю HRC—48…62 складається переважно з мартенситу і надлишкового карбіду хрому. Метал, наплавлений при використанні електродів групи ІХ, володіє високими продуктивними властивостями при терті без змащення, а також високими антиерозійними й антикорозійними властивостями і високою зносостійкістю при звичайних і високих температурах.

Спеціальні електроди ВСН-6; 1,2 % С, Si – 1,2%, Мn-0,8%, Сr-13 %, W-13,3 %, V-1,6 %, HRC - 55.

Сталевий наплавний дріт (з вуглецевої, легованої і високолего-ваних сталей) використовують як електрод при відновлювальному зносостійкому наплавленні під флюсом, а також у середовищі вуглекислого газу й у сумішах захисних газів. Холоднокатану електродну стрічку з корозійно-стійких сталей використовують для антикорозійного наплавлення в хімічному, нафтовому й атомному машинобудуванні.

Сталевий наплавний дріт марок Нп випускається за

ДСТ10543 - 82, а сталевий зварювальний марок Св для наплав-лення за ДСТ 2246—70. Твердість шарів, наплавлених дротами марок Нп, коливається в межах НВ 1600—3400 МПа (після наплавлення) і HRC 32—56 (після загартування), а дротами марок Св у межах НВ 1200— 3000 МПа (після наплавлення) і HV 5500—6000 МПа (після загартування).

Для наплавлення матеріалів з підвищеним змістом вуглецю і легуючих компонентів застосовують порошкові дроти, що являють собою оболонку з пластичного металу, заповнену сумішшю легуючих, газо- і шлакоутворюючих матеріалів (табл. 1.2).

Аналогічну будову мають порошкові стрічки (шириною 10—30 мм, товщиною 3— 4 мм) ПЛ-АН101 (для наплавлення високохромистого чавуну типу 300Х25НЗС) і ПЛ-АН102 (для наплавлення сплаву типу 250Х20СЗФ). Порошкові стрічкові електроди використовують, зокрема, для наплавлення деталей засипного апарата доменних печей тощо. Склад і властивості порошкових дротiв регламентую-ться такими документами:

ДСТ 26101- 84; ТУ 144-(247—72). (344—73). (484-74);

ТУ 144-609 (610, 683. 684, 770)-76; ТУ 144-799 (800, 802, 840)- 77;

ТУ 48-21-(49—72); ТУ 19-4206-35—75; ТУ 86 УРСР 085.137—76; ТУ ИЭС18—75 (41—78); ТУ ВНИИСТ.

Порошкові стрічки випускаються відповідно до ДСТ 26467—85, ТУ ИЭС 89—73. (107—75), (108—75), (164—77); ТУ 48' 19-43—73.

Таблиця 1.2

Порошковий дріт

Марка дроту	Наплавлю-ваний метал	Додатко-вий захист	HRC наплавлено-го металу	Призначення (наплавлювані вироби)
ПП-АН105	100М13Н4	—	20—25	Залізничні хрестовини, виливки зі сталі 110М13Л
ПП-АН106	10Х14Т	—	42—48	Ущільнювальні поверхні арматури для температури <450°С
ПП-АН125	200Х15СТР	—	50—58	Зуби і козирки ковшів екскаваторів
ПП-АН170	70Х20РЗТ	—	60—65	Робочі колеса і улітки ґрунтових насосів
ПП-ЗХ2В8	35Х2В8Ф	Флюс АН - 20	44—50	Валки гарячої прокатки, ножі блюмінгів
ПП-25Х5ФМС	25Х5ФМС	Те ж	40—46	Обтискні валки гарячої прокатки

1.2. Спечені порошкові матеріали.

Спечені електродні стрічки виготовляють прокаткою суміші порошку (заліза, нікелю, міді) і порошків легуючих матеріалів з наступним спіканням стрічки в захисному середовищі. При наплавленні під флюсом АН-60 спеченої стрічки ЛС-70ХЗМН одержують зносостійкий шар твердістю HRC 58—62. Наплавлений спеченою електродною стрічкою ЛС-5Х4ВЗФС метал має високу термостійкість (застосовують для наплавлення валків гарячої прокатки металів). Спечені стрічки застосовуються в автомобільній промисловості, в металургійному і хімічному машинобудуванні та ін.

Для захисту наплавлюваного металу використовуються флюси. Ці неметалічні матеріали, розплавляючись при наплавленні, захищають метал від окислювання, забезпечують стабільність дуги й одержання наплавленого металу заданого складу.

Застосовують також спечені прутки і присаджувальні кільця. Присаджувальні кільця марок ПК-НХ35СЗ (ТУ ЛЗЛК) і ПК-ХН60ВУ (ТУ 37.311.017—74) з жаростійких хромонікелевих сплавів використовують для плазмового наплавлення клапанів автомобільних двигунів та інших двигунів внутрішнього згоряння. Спечені електроди з карбiдохромових керметів КХН-15, КХН-20 і КХН-30 (на основі карбіду хрому з нікелевим зв'язуванням) застосовують для наплавлення шарів, що володіють високими твердістю, зносостійкістю і стійкістю до окислювання і корозії.

Для наплавлення зносостійких і жаростійких шарів газополуменевим і дуговим способами застосовують литі присаджувальні прутки із сормайту, стеліту і реліту [Пр-С1. Пр-С2,

Пр-С27, Пр-ВЗК, Пр-ВЗК-Р (ДСТ 21449— 75); Реліт-3, Релит-тз

(ТУ 48-42-34—70), АН-ЛЗ (ТУ 26-02-769—77)]. Литі кільця марок ЭП (ТУ 14-131-133—73, ТУ 14-131-344—77) використовують для плазмового наплавлення клапанів автомобільних двигунів.

У табл. 1.3 наведений хімічний склад сормайтів та їхнi властивості.

Сормайт № 1 — заевтектичний сплав, близький за складом і структурою до високохромистих чавунів; сормайт №2 доевтек-тичний сплав, близький до високохромистих сталей. Структура сор-майтів складається зі складних карбідів хрому і заліза і евтектики. Сормайти наплавляють на деталі, що піддаються абразивному зно-шуванню (плужні лемеші, ножі бульдозерів і грейдерів, шнеки цементних насосів тощо), на інструменти для обробки металів тис-ком, на деталі, що працюють у середовищі агресивних газів при під-вищених температурах (засипних апаратів доменних печей та ін.).

Випускаються сормайти у вигляді прутків (діаметром 6—7 мм) і великих (з розмірами часток до 1,25 мм) та дрібних (0,02—0,04 мм) порошків. Прутковий сормайт звичайно наплавляють дуговим або газополуменевим методом, порошковий сормайт — за допомогою струмів високої частоти.

Високою зносостійкістю і стійкістю проти корозії володіють хромовольфрамокобальтові наплавні сплави - стеліти. Виготовляють і застосовують стеліти В2К, ВЗК (табл. 1.4) та ВЗКР.Основою сплаву є аустеніт, що обумовлює високу ударну стійкість, міцно утримуючи карбідні зерна. Вміст карбідної фази складає 30…45 %. Для підвищення пластичності в стеліти вводять рідкоземельні елементи. Стеліти випускаються у вигляді стрижнів діаметром 4—7 мм. Їх наплавляють на поверхні деталей, що зношуються, і крайки інструментів дуговим, електрошлаковим, газополуменевим чи індукційним способом у два-три шари.

Зносостійкість підвищується в 3—5 разів. Твердість і відповідно зносостійкість наплавлених шарів мало змінюються до температури 700°С. Широкому застосуванню стелітів перешкоджає дефіцитність основних компонентів (кобальту, вольфраму).

Релiт — евтектична суміш карбідів вольфраму (WC і W C). Містить 95—96 % W і 3.6—4.0 % загального вуглецю (вільного не більше ніж 0,1 %). Має більш високу твердість (24 000-30 000 МПа), нiж монокарбід вольфраму. Випускають реліт у вигляді крупки марки 3 (зерновий) і у вигляді електродів ТЗ (трубчасто-зерновий). Застосовують реліт для армування бурового інструмента, щік дробарок, ковшiв екскаваторів( табл. 1.6 ).

Таблиця 1.3

Хімічний склад і властивості сормайтів (ДСТ 21449—75)

.

Сор-майт	Зміст елементів, %								Властивості
	Fe	Сг	Ni	С	Si	Mn	S	Р	МПа		ТПЛ ^ОС	т/м^3	HRC
№1 (Пр-C1)	Осно-ва	27—31	3—5	2,5—3,3	2,8—3,5	0,4—1,5	До 0,07	До 0,06	700	12	1275	7,4	>50
№2 (Пр-С2)	Осно-ва	13—17	1,5—2,5	1,5—2,0	1.5—2.2	0,4—1,0	До 0,07	До 0.06	1100	13	1300	7,6	>44

Таблиця 1.4

Хімічний склад і властивості стелітів (Fe решта)

Сплав	Вміст елементів, %									т/м^3	ТПЛ ^ОС	МПа	HRC
	Cr	W	Co	Ni	C	Si	Mn	P	S
В2К	27-33	13-17	47-55	2.0-2.2	1.8-2.5	1.0-2.0	1.0-1.2	<0.008	<0.07	----	1260	600-700	46-48
В3К	28-32	4-5	58-62	2.0-2.2	1.0-1.5	2.3-2.5	-----	------	------	8.55	1275	600-700	42-43

1.3 Порошкові та зернисті наплавні матеріали

Їх застосовують при індукційній, плазмовій і газополуменевій наплавці. Вони випускаються грубозернисті (розмір часток 1,25 - 0,8 мм), дрібні (0,8 - 0,4 мм) і дуже дрібні < 0,16 мм. Великі йдуть для наплавлення ТВЧ, дрібні - для плазмового, дуже дрібні -для газополуменевого напилення.

Для наплавлення застосовують також різні суміші порошків, феросплавів, вуглецевих матеріалів, а також карбідів і боридів. Призначаються вони для наплавлення графітовим електродом на деталі які працюють в режимi інтенсивного абразивного зношу-вання.

Склад, твердість покриття після наплавлення та галузі викорис-тання деяких порошкових наплавних матеріалів наведений у табл.1.5.

Таблиця 1.5.

Хімічний склад і призначення гранульованих порошків

Марка порошку	Середній хімічний склад, %							HRC Наплле-ного металу	Призначення (наплавлювані вироби)
	С	Si	Mn	Cr	Ni	B	Fe
ПГ-С1 ПГС-27 ПГ-АН1 ПГУС25 Вокар ПГ-СР2 ПГ-СРЗ Сталініт С-2М ФБХ6-2 КБ Х БХ	2,9 3,5-4,5 2-2,8 4.9 9.5 0.35 0.55 8 7 3.5-5.5 4-6 0.3-1	3.5 1-2 1.5-2 2.1 ---- 2.5 3.0 3 05-3 1-2.5 0.5-1.4 0.5-1	1.2 0.8-1.5 0.5-1.5 1.2 --- --- ---- 13 ---- 6-8.5 ---- 2.5-5.5	29.0 25-28 26-32 38.0 - -- 13.5 15.0 18 24-26 28-37 42-52 35-44	4.0 1.5 -2----- 1.4 Осноа Осноа --- ---- ----- ----- -----	---- 0,3 W 1.6 -- ---- 1.8 2.4 ----1.3-9. 0.8	Осн Осн Осн Осн 85%W 5.0 <5.0 Осн Осн Осн Остал Остал	51 53 54 55 75 35 45 60 54 53 60 63	Деталі металургійного обладнання,сільсь-когосподарських машин. Лемехи плугів і деталі, що піддаються абразивному зношуванню без ударів.Ущільню-вальні поверхні арматури теплових і атомних електро-станцій для темпе-ратур до 600 °С

Таблиця 1.6.

Гранулометричний склад сплаву реліт

Марка сплаву*		Розміри зерен реліту,мм	№ сита**	Розміри трубки, мм
З (зерновий)	ТЗ (трубчасто-зерновий)			Зовнішній діаметр	Товщина стінки	Довжина (±7)
3 – 25 3 – 16 3-9 ------ 3 - 6 3 - 4	ТЗ-25-7 ТЗ-16-6 T3-9-5 T3-9-4 T3-6-4 T3-4-3	2,5-1,6 1,6-0,9 0,9-0,63 0,9-0,63 0,63-0,45 0,45-0,28	2,5-1,6 1,6-0,9 0,9-0,63 0,9-0,63 0,63-0,45 0,45-0,28	6 7 5 4 4 3	0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3	390 390 390 390 390 390

*- Друга цифра позначає максимальний розмір зерен, мм, збільшений у 10 разів, третя цифра позначає діаметр трубки.

**- Перше число показує номер сита, через який частинки проходять, а друге - номер сита, на якому вони затримуються

Лекція 2. Властивості і методи одержання карбідів

2.1. Властивості металоподібних карбідів

Карбіди перехідних металів з незаповненими d - електронними оболонками мають високу твердість, зносостійкість і температуру плавлення. Порошки з них широко використовують як основний компонент твердих сплавів i наплавлюваних матеріалів, для напилювання покрить газотермічними методами.

Основні властивості і структура найбільш використовуваних карбідів перехідних елементів наведені в табл. 2.1

Таблиця 2.1

Структура і властивості металоподібних карбідів

перехіднихметалів

Карбід	Кристалічна гратка	т/м^3	Тпл ^оС	Н , МПа	Ом м	Е 10 МПа
TiC ZrC0.97 HiC0.99 VC0.87 NbC0.99 TaC0.98 Cr23C6 Cr7C3 Cr3C2 Mo2C WC W2C	Кубічна » » » » » » Гексаго – нальна Ромбічна Гексаго- нальна	4,94 6,56 12,76 5,71 7,80 14,50 6,96 6,90 6,60 9,18 15,67 17,23	3067 3420 3828 2648 3600 3983 1500 1780 1810 2400 2776 2700	29000 26000 27000 29000 24000 25000 9700 13800 13300 15000 21000 19900	52,2 50,0 45,0 65,0 51,1 42,1 127 109 75 71 19,2 80,0	4,940,1 4,010,8 4,80,1 4,95 4,750,09 5,50,11 --- --- 3,698 5,307 7,370,15 ---	205,55 193,26 205,61 99,02 137,59 143,30 600,43 209,75 98,90 46,93 38,79 --------

2.2. Неметалічні карбіди

Крім карбідів перехідних металів, велике поширення в техниці мають два неметалічних карбіди: кремнію SiC і бору В С.

Карбід кремнію (карборунд) являє собою сполуку напівпровідника кремнію з вуглецем. Він буває в двох модифікаціях: з гексагональною кристалічною ґраткою і з кубічною типу алмазу . Карбід кремнію відрізняється високою твердістю, теплопровідністю, вогнестiйкістю, специфічними електричними напівпровідниковими властивос-тями. Він хімічно стійкий (на нього діє тільки суміш азотної і плави-кової кислот, а також фосфорна кислота при температурі 230 ^оС). При нагріванні в повітряному середовищі на його поверхні утворюється шар SiО₂, що захищає Si від подальшого окислювання. Основні властивості карбіду кремнію наведені в табл. 2.2.

Таблиця 2.2.

Властивості карбіду кремнію

Модифі- кація	, т/м^3	Твердість		Температура дисоціації, ^ОС	^ОС^-1	Е 10 МПа
		За Моосом	Н , МПа
Гексагональна	3,214	9,0 – 9,3	21300-29500	2780	4,2-4,7 (при 427 ^оС)	4,08	69,49
Кубічна	3,166	9,2 – 9,8	26100-37400	2830	3,8 (при 200^оС)	4,013 – 4,324	-------

Другий карбід неметалічного походження - карбід бору (В₄С).

Він має дуже високу твердість,поступаючись тільки алмазу, високу хімічну стійкість, практично не розкладається мінеральними кислотами та їхніми сумішами. Ґратка В₄С характеризується лінійним ланцюжком - С-С-С, тому він є дірочним напівпровідником. Основні властивості його такі:

Густина – 2,52 г/см^{3 .}

Температура плавлення -2350 °С.

Мiкротвердість - 49500 МПа.

Температура кипіння -3500 °С.

Теплота утворення з елементів - 512 КДж/моль.

Теплопровідність при 100 С -121-67 Вт/мк.

Питомий електроопір,  при температурі 20 ^оС -10 Ом м

2.3. Одержання карбідів

До основних методів одержання карбідів належать:

1. Прямий синтез з елементів.

2. Відновлення оксидів металів вуглецем з одночасною карбідизацією дуговим,електрошлаковим, газополуменевим чи індукційним методами.

3.Метод високотемпературного синтезу, що самопоширюється.

4. Плазмохімічний метод.

5.Осадження з газової фази.

6.Електроліз з розплавлених середовищ.

Прямий синтез оснований на взаємодії металів чи неметалів з вуглецем при високих температурах. Для цього беруть порошок металу і сажу у співвідношеннях, необхідних для одержання карбіду потрібного складу за реакцією Me + ХС => Me C ,де 0,5<х 1. Зі зменшенням величини частинок металу і сажі реакція відбувається швидше.

Для одержання рівномірної суміші порошки змішують, наприклад, у кульових млинах 1-2 год. Потім суміш просівають на ситах із сіткою №08, брикетують на механічних пресах, щоб зменшити обсяг шихти і для поліпшення контакту між частинками. Температура процесу одержання основних карбідів наведена в табл.2.3.

Таблиця 2.3

Температура процесу одержання основних карбідів

Реакція одержання карбіду	Температура одержання °С	Реакція одержання карбіду	Температура одержання ,°С
Ti+C  TiC Zr+C  ZrC Hf+C  HfC V+C  VC Nb+C  NbC	1400 – 1550 1400 – 1600 1500 – 1600 1400 – 1500 1400 - 1700	Ta+C  TaC 3Cr+2C  Cr3C2 7Cr+3C  Cr7C3 2Mo+C  Mo2C W+C  WC	1200 – 1600 1500 – 1600 1400 – 1450 1200 – 1400 1400 – 1600
У середовищі аргону		У середовищі аргону

Цей процес грунтується на дифузії вуглецю в металах і стає помітним лише при температурах вище за 1000 °С.

У вакуумних печах процес відбувається швидше. У середовищі водню він теж вище через утворення ацетилену

2С+Н₂  С₂Н_{2 ,}

який взаємодіє з металом, утворюючи карбіди

C₂H₂ + 2 Me  2МеС + Н_2,

Метод відновлення оксидів металів вуглецем з одночасною карбідизацією.

Тут одночасно відбувається відновлення металу вуглецем і взаємодiя металу, що утворився, з надлишковим вуглецем за реакцією

МеО₂ + ЗС  МеС + 2СО.

Наприклад:

TiО₂ + ЗС  TiС + 2СО , t = 2000 °C - аргон;

Z_rO₂ + ЗС  Z_rC + 2СО, t = 2000 °С - аргон;

Nв₂O₅ + 7С  2NвC+ 5CO, t = 1900 °С - аргон;

WO₃ + 4С  WC + ЗСО, t=1500 °С - аргон.

Одержання карбідів методом самопоширюваного високотемпературного синтезу (СВС)

Цей метод грунтується на реакціях екзотермічної взаємодії двох чи декількох елементів.

Для здійснення процесу СВС використовують порошки металiв розміром 50 мкм і сажі до 1 мкм. Чим менше розмір частинок тим інтенсивніше і повніше відбувається синтез.

Для одержання тонких порошків великі порошинки пластичних металів Ti, Nb, Мо, Z_r гiдрують. Гідриди, що утворилися, крихкі. Їх подрібнюють, а потім дегідрують.

Реактор являє собою циліндричну герметичну судину, здатну працювати у вакуумі (1Па) і витримувати тиск до 1ГПа.

Внутрішню поверхню судини викладають вогнетривким матеріалом, найчастіше графітом.

Після завантаження реактора і його герметизації роблять локальне нагрівання шихти з потужністю не менше ніж 40 Дж/смс, а тривалість нагрівання становить не менше ніж 5 с.

Рис. 2.1. Схема реактора СВС

Тепло реакції нагріває холодні шари i вони починають реагувати передаючи тепло екзотермічної реакції більш холодним шарам. Швидкість поширення фронту горіння становить 0,5 -15 м/с, а температура від 2000 до 4000 °С.

Одержання карбідів плазмохімічним методом

Температура плазми коливається від 10000 до 30000 °С. Якщо в плазму вдувати порошки металів, оксидів, галогенідів, а також вуглецевовмiсних газiв чи пари, наприклад СН₄, то відбувається їхня атомізація й іонізація. Елементи в стані плазми дуже активні і швидко утворюють різні з'єднання в тому числі і карбіди.

При швидкому їхньому охолодженні утворюється твердий карбід металу чи неметалу. Метод малопродуктивний. У дуговому плазмотроні використовують електроди із суміші металу і вуглецю – віцей метод більш продуктивний.

Одержання карбідів осадженням з газової фази

Цей процес відбувається на нагрітій підкладці в результаті взаємодії галогенідів з вуглецевомісними газоподібними речовинами. Схема такої реакції має вигляд

nMeCl_x + C_nH_m  nMeC + nxHCl + [m-nx]/2H₂.

Наприклад: SiCl₄ + СH₄ SiC + 4НСl t = 1100 °С ;

TiCl₄ + СН₄  TiC + 4НСl t = 1000 °С ;

NbCl₅ + СH₄ + H₂  NbC + 5НСl - в середовищі водню t = 600 °С.

Реакції в середовищі водню відбуваються при більш низьких температурах.

Одержання карбідів електролізом

Процес здійснюють при силі струму 20А i температурі розплавле-них солей бури. Так для одержання WC використовують такі компоненти: Na₂OB₂O₃ + 2Na CO + 4,5LiF + 0,15WO₃. Шар карбіду вольфраму осаджується на графітовому катоді.

Лекція 3. Структура, властивості і методи одержання нітридів

3.1. Структура і властивості нітридів

Високими характеристиками, такими як зносостійкість, твердість, жаростійкість, хімічна стійкість володіють нітриди перехідних металів, а також кремнію і бору.

Деякі властивості їх наведені в табл. 3.1.

Таблиця 3.1

Структура і властивості металоподібних нітридів

Нітрид	Кристалічні ґратки	Область гомогенності, % ат.частки	, т/м^3	Тпл ^ОС	Н , МПа	Омм	Е 10 МПа
TiN ZrN HfN V3N VN Nb2N NbN Ta2N TaN Cr2N CrN Mo2N WN	ГЦК ГЦК ГЦК ГПУ ГЦК ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГЦК ГЦК ГЦК	37,5-50,0 46 – 50 ------- 25 – 33 41 - 50 28,5 –33,5 50,0 – 50,6 28,5 – 31,0 44,5 – 47,3 32 – 33 ------- 32 – 33 -------	5,43 7,09 13,84 5,97 6,04 8,23 8,40 15,81 15,46 6,51 6,14 9,44 -----	3200 2980 3000 ------- 2050 2450 2300 2050 3087 1650 1500 895 Розклада-єтся при Т >>700 °С	2000018500 21500 19000 15200 17200 16500 12200 10800 15700 10930 6300 -------	25 21 33 123 85 142 78 263 128 84 640 20 -----	3,9 – 5,0 3,0 – 4,5 4,8 ----- 3,5 – 4,6 ----- 4,0-4,836 ----- 5,758 3,10 3,198 ------ ------	294,34 342,96 345,45 -------- 192,01 ----- 194,83 242,83 223,85 -------- ------- --------- ---------

Металоподібні нітриди є провідниками з високою теплопровідністю. Структурно вони являють собою сполуки з азотом на основі фаз втiлення з кубічною і гексагональною структурами. Пластичність їх вище, ніж інших тугоплавких сполук (карбідів, боридів, силіцидів). Характерним для металоподібних нітридів є широка область гомогенності. Наносяться у вигляді покрить газо фазними, вакуумними, iонно-плазмовими методами.

3.2. Нітриди неметалів і алюмінію

Крім нітридів перехідних металів широке застосування мають нітриди неперехідних металiв алюмінію, а також неметалів кремнію і бору. Вони відрізняються високою зносостійкістю (крім гексагонального BN), високою стійкістю в агресивних середовищах, значною термостійкістю при швидких теплозмінах і високою вогнестійкістю. Введення в нітриди деяких оксидів підвищує їхнi властивості. Такою є композиція Si₃N₄ – Ai₂O_3, яку називають "СIАЛОН" . Si₃N₄ – Ai₂O₃ – TiC має торгову марку "силiнiт" і є дуже перспективним матеріалом.

Властивості нітридів бору, кремнію й алюмінію наведені в табл. 3.2.

Нітриди кремнію стійкі в розплавах багатьох металів. Вони практично не взаємодіють з розплавленим алюмінієм навіть при 1000 ^оС, зі свинцем до 400 ^оС, з оловом до 300 °С, цинком до 550 °С и дуже слабко взаємодіють з рідким Mg при t = 750 °С і міддю при t = 1150 °С.

Таблиця 3.2

Властивості неметалічних нітридів і нітриду алюмінію

Нітрид	Кристалічна ґратка	т/м^3	Tпл (дисоціа- ції), ^ОС	Н , МПа	Е 10 ,МПа	Омм	^OC^-1	, кДж/моль
AlN	Гексагональна щільно упакована	3,12 – 3,27	2400 (розкла- дається)	12300	--------	>10^13 (при 20^ОС)	4 - 6	288,01
-BN	Гексагональна	2,29	3000 (під тиском азоту)	1 - 2 (за Моосом)	0,865 – 0,344	10^13 (при 20^ОС)	0,5-1,7	224,61
-BN Si2N4	Кубічна Гексагональна	3,45 3,18	1900 (розкла-дається)	60000 33000 1200	8,09-9,73 3,2	Діалект-рик 10^13 - 10^14	2,75	675,93

Зразки Si₃N₄ помітно не взаємодіють із соляною, азотною, сiрчаною і фосфорною кислотами в будь-яких концентраціях. Концентрована сірчана кислота практично не діє на нітрид бору BN, а концентрована фосфорна, плавикова, азотна, а також вуглець чотироххлористий, газолін і бензин діють на нього слабко. Не діє на Si₃N₄ і BN також хлор і сірководень при t 1000 ^oС, розплави хлоридів натрію і калію при t 800 ^oС.

3.3. Одержання нітридів

Основні методи одержання нітридів такі:1) азотування металів чи їхніх гідридів; 2) метод СВС; 3) метод плазмохімічного синтезу; 4) відновлення оксидів металів твердим відновлювачем у середовищі азоту (аміаку); 5) осадження нітридів з газової фази.

Азотування металів. Процес здійснюється під впливом азоту, чи аміаку та іншого азотовмісного газу на порошки металів чи їхніх гідридів у муфельних прохідних печах при t = 800 – 1200 °С при безупинній подачі газу протягом 1 - 2 год. Чим дрібніше порошок, тим більше його поверхня і швидше відбувається процес.

Активніше утвориться нітрид у випадку використання амiаку. Це дозволяє одержувати більш тонкі порошки, а при розкладанні виділяється водень, що взаємодіє з киснем, i завжди адсорбується поверхнею порошку, очищає її й активує.

Азотування в аміаку відбувається за схемою NН₃  N + Н₂;

N+Ti = TiN.

Метод СВС. Як сировину використовують тонкі порошки металів і азот під тиском 1-2 Гпа.

До фронту горіння повинен постійно подаватися азот. Це можливо при великих тисках.

І порошок, і продукт мають бути газопроникні.

При оптимальних умовах проведення СПС відбувається практично повне перетворення вихідних речовин у кінцеве.

Метод плазмохімічного синтезу

Як вихідні матеріали використовують порошки, галогеніди, оксиди, що вводять або в зону розряду, або у високотемпературну плазму.

Як плазмоутворюючі гази використовують: Аг, Не, Н₂, N₂ та ін. Азот володіє найбільшою питомою теплотою згоряння.

Одержання нітридів відновленням оксидів металів твердим відновлювачем у середовищі азоту

Процес відбувається за реакцією

2MeО+2X+N₂  2MeN+2XO,

де Ме - метал; Х - неметалічний відновлювач (вуглець, кремній, бор).

Для зменшення вмісту вуглецю в кінцевому продукті, процес необхідно здійснювати при максимально можливих низьких температурах.

Так, наприклад, при одержанні нітридів титану і ніобію оптимальними є температури відповідно 1250 °С та 1400 °С.

2TiО₂ + 4C+N₂  2TiN + 4CO, t=1200 °C.

але утворення карбіду титану відбувається при 1600 - 2000 °С, а карбід Nb утворюється при t = 1800-1900 °С за реакцією Nв₂0₅ + 5C + N₂  2NвN + 5CO.

Тривалість ізотермічної витримки 3 - 4 год, тиск азоту 0,4 МПа і швидкість його подачі 0,18 м/с. У цьому випадку нітрид містить 0,5 - 0,7 % вуглецю, якщо це нітрид титану. А в нітриді ніобію він взагалі відсутнiй.

Одержання нітридів з газової фази здійснюється за однією із наведених реакцій:

2MeCl₄ + 2NH₃ + H₂  2MeN + 8HCl;

2МеOCl₂ + 2NH₃+Н₂  2МеN + 2Н₂O + 4НСl;

2MeCl + N₂ + H₂  2MeN + 2HCl.

Наприклад, 2TiCl₄+2NH₃ = 2TiN + 6HCl + Cl₂, t = 1000 °С.

TiCl₄ і NH₃ нагрівають до 700 – 900 °С і подають у кварцову трубу через форсунку. Початкова температура в камері повинна бути не нижче 750 – 950 °С, а на виході 1000 -1200 °С. Швидкість руху газів від 2 до 20 м/с.

Нітрид титану відокремлюють від газової суміші електростатичним методом і фільтрацією на керамічних фільтрах. Одержують нітриди 0,1 - 0.6 мкм.

Лекція 4. Будова, властивості і методи одержання боридiв

4.1. Будова і властивості боридiв

Подвійні боридi (наприклад TiВ₂ і СrВ₂) мають більш високі твердість, зносостійкість і жаростійкість, ніж одинарні.

Зі зростанням спiввідношення бор/метал зменшується питомий електричний опір і коефіцієнт термічного розширення, збільшуються температура плавлення, мікротвердість і поліпшуються інші механічні характеристики. Це свідчить про зміцнення міжатомних зв'язків у ґратках при переході від нижчих боридів до вищих.

При переході від діборидів металів 4-ї групи до діборидів 5-ї, а потім до 6-ї температура плавлення, мікротвердість і модуль пружності зменшуються, а коефіцієнт термічного розширення збільшується.

Бориди застосовують для виготовлення сопел установок, що розпорошують рідкі метали, човників, тиглiв, а також для нанесення захисних покрить наплавленням і газотермічним напилюванням.

Основні властивості боридів наведені в табл. 4.1.

Таблиця 4.1

Структура і властивості боридів

Борид	Кристалі-чна ґратка	, т/м^3	Tпл, ^ОС	Н , МПа	Омм	^OC^-1	Е 10 , МПа	кДж/моль
TiB2	Гексагон.	4,45	2980	34800	9,0	4,5	5,405	319,5
ZrB2	»	6,17	3200	21900	9,7	5,9	4,958	323,62
HfB2	»	10,5	3250	29000	10,6	6,3	4,797	325,50
VB2	»	5,1	2400	28000	22,7	7,9	3,404	---------
NbB	Ромбічна	7,6	2300	22000	40,0	12,9	--------	---------
NbB2	Гексагон.	6,97	3000	26000	25,7	7,7	6,376	---------
TaB2	»	11,7	3037	26000	32,5	7,9	6,867	188,25
Cr2B	Ромбічна	6,5	1870	13500	107,0	14,2	4,101	---------
CrB	»	6,2	2100	21000	45,5	12,3	3,606	77,04
CrB2	Гексагон.	5,6	2200	22000	30,0	10,5	4,503	123,23
MoB	Тетрагон.	8,8	2600	23000 – 24500	--------	-------	--------	70,74
WB	»	16,0	2800 – 2920	-----	---------	-------	--------	71,11

Структура нижчих боридів, багатих металом, визначається металевою підграткою, а вищих, багатих бором, - атомами бору, що утворюють тверді пiдгратки з ковалентними зв'язками бор-бор у вигляді сіток.

4.2. Одержання боридів

Існує кілька методів одержання боридів:

1. Прямий синтез з елементів.

2. СВС.

3. Металотермічне відновлення.

4. Відновлення оксидів металів бором з одночасним боруванням.

5. Електроліз розплавлених середовищ.

6. Осадження з газової фази,

7. Відновлення оксидів металів карбідом бору.

8.Спільне відновлення оксидів металів іборного ангідриду вуглецем.

9. Метод плазмохімічного синтезу.

При прямому синтезі процес відбувається за реакцією

Me + В  МеВ,

яка може здійснюватися як у рідкій фазі шляхом плавлення шихти в дугових і індукційних печах, так і у твердому стані.

СВС - метод одержання боридів аналогічний карбідному і належить до типу «безгазових систем горіння». При наявності чистої суміші процес відбувається при високих температурах (наприклад, ТіВ₂ – 2920 °С); при наявності в суміші інертної добавки температура знижується (наприклад, ZгВ₂ при чистій суміші 3040 °С, а при наявності інертної добавки t = 2117 – 2667 °C)

Металотермічне відновлення

Як сировину використовують оксиди металів, а відновлювачами служать Al, Mg, Ca ,Si.Реакції відбуваються за схемою

МеО + В₃О₃ + Аl(Mg, Ca ,Si)  МеB + Al( Mg, Ca ,Si)O_n . Наприклад: V₂O₅ + B₂O₃ + 8Mg  2VB + 8MgO;

ТiO₂ + B₂O₃ + 5Mg  TiB₂ + 5MgO;

Сг₂O₃ + 2B₂O₃ + 9Mg  2CrB₂ + 9MgO.

Відновлення оксидів металів бором з одночасним бору-ванням.

У цьому випадку процес відбувається за реакцією

3MeO+5B  3MeB+B₂O_3. Шихту, узяту в стехіометричному співвідношенні, пресують у брикети завантажують у контейнер з ідентичного бориду і поміщають у вакуумну піч

Одержання боридов електролізом

Їх можна одержувати електролізом розплавів, що складаються із сумішей лужних і луго-земельних металів з їхніми оксидами.

В якості флюсів використовують фториди магнію, кальцію та літію.

При електролізі на катоді виділяється елементарний бор який утворюється в результаті відновлення ангідриду бору лужним металом

2 B₂О₃ + 3Na  3NaВО₂ + B.

Поряд з цим відбувається процес відновлення оксиду тугоплавкого металу, що взаємодіє з бором, утворюючи борид

TiО₂ + 4Na  Ti + 2Na₂О; Ti + 2B  TiB_2.

Одержання боридів осадженням з газової фази.

Боромістким компонентом може бути бромід чи хлорид бору які відновлюються за реакцією

МеCl_х +n ВCl₃ + (х + 3*n)/2Н₂  МеB₂ + (х + 3*n)НСl

Наприклад: TiCl₄ + 2BCl + 5H₂  TiB₂ + 10HCl .

Одержання боридів відновленням оксидів металів карбідом бору (борокарбідний метод). Метод є одним з основних при промисловому одержанні боридів перехідних металів.

Основою цього методу є реакції типу

2МеО + В₄С + С  2МеВ₂ + 2СО.

Одержання боридів спільним відновленням оксидів металів і борного ангідриду вуглецем (вуглецевий метод). Цей метод є також одним з основних при виробництві боридів у промислових масштабах. Він оснований на реакції: МеО+В₂О₃+ 2СМе_хВ_у+ 2СО і відрізняється від борокарбідного тим, що як вихідну сировину можуть використовувати більш дешеві матеріали: оксиди, борний ангідрид. Оптимальні температури процесу одержання діборидів: для титану, цирконію і ніобію -1900 °С, гафнію -2000 °С, ванадію і хрому -1800 °С, вольфраму, W₂B₅ у двох стадіях відновлення при 850 °С -1 год, і утворення бориду при 1600°С - 2 год.

Газополуменевий метод подібний до того,що застосовується при одержанні карбiдів, а також нітридів перехідних металів. Але широкого промислового поширення він не одержав через дорожнечу устаткування і складності технології.

Лекція 5. Структура, властивості і методи одержання силіцидів

5.1. Структура і властивості силіцидів

Силіциди перехідних металів 4…6 груп знаходять широке застосування в літакобудуванні, атомній, ракетній і космічній техниці, головним чином для виготовлення деталей високої жаростійкістi і жароміцностi, а також для одержання захисних покрить. Найбільше застосування одержав дісиліцид молібдену, MoSi₂ завдяки доброї елекропровідності і високої стійкості до окислювання. З нього виготовляють електричні нагрівальні елементи і покриття на деталях працюючих на повітрі при температурі до 1600 °С. Властивості дісиліцидів «великої десятки» тугоплавких металів наведені в табл. 5.1

5.2. Методи одержання силіцидів

Даним часом застосовуються такі методи:

1. Прямий синтез з елементів.

2. Одержання силіцидів методом СВС.

3. Відновлення їхніх оксидів з одночасним силіціюванням.

4. Синтез з розчинів у металевих розплавах.

5. Осадження з газової фази.

6. Електроліз розплавлених середовищ.

Таблиця 5.1

Властивості деяких дісилицидів

Матеріал	Густина т/м^3	Tпл ^ОС	Н , МПа	Е 10 ,МПа	^OC^-1
TiSi2	4.13	1540	8920	3.551	10.3	132.15
ZnSi2	4.86	1700	10630	2.599	8.37	149.36
HfSi2	9.03	1750	9120	-----	-------	225.94
VSi2	4.66	1660	8900 – 9600	-----	12.0	148.47
NbSi2	5.66	2100	10820	2.551	10.6 (20-1100^OC)	123.32
TaSi2	9.1	2200	14070	-------	10.2	116.01
CrSi2	5.0	1500	9960 –11500	-------	12.9 (20-700^OC)	98.77
MoSi2	6.24	2030	12000-13500	4.405	8.3	118.49
Wsi2	9.25	2165	13000-14000	5.307	7.35	91.86

Одержання силіцидів прямим синтезом з елементів

Він проводиться з чистих елементів металу і кремнію і оснований

на реакції Me + 2Si  MeSi_2.

Процес здійснюють у муфельних печах при температурі 100 – 1200 °С, тільки силіцид хрому одержують при більш низьких температурах 900 -1000 °С.

Метод одержання силіцидів СВС

Він такий як і при утворенні боридів по типу безгазового горіння. При цьому процес відбувається постійно через утворення низьких силіцидів з переходом до вищих. Прикладом може служити MoSi₂ :

nМо + Si₂  Мо₃Si₂  Mo₅Si₂  MoSi_2.

Одержання силіцидів відновленням з окислів з одночасним силіціюванням. У цьому процесі можливі кілька варіантів:

відновлення оксидів металів кремнієм за реакцією 2MeO + 5Si  2MeSi₂ + SiO ;

спільне відновлення оксидів металів і кремнію вуглецем, за реакцією МеО + 2SiO₂ + 5C MeSi₂ + 5CO;

відновлення оксидів металів карбідом кремнію за реакцією

MeO + 2SiC  MeSi₂ + CO + C.

Oдержання силіцидів синтезом із простих речовин у металевих розплавах. Тут реакція утворення силіцидів здійснюється в допоміжній металевій ванні з наступним виділенням одержуваного продукту хімічним шляхом.

Метод характеризується порівняно низькими температурами процесу і його простотою.

Метал утворюючий розплавлену ванну має відповідати таким вимогам: 1) при температурах процесу добре розчиняти вихідні матеріали, 2) не взаємодіяти і не утворювати сполуки з кремнієм і відповідним металом, 3) при температурі утворення силіцидів перебуває в рідкому стані і мати невисоку пружність пари, 4) легко і цілком відокремлюватися від утворюючого продукту. Для утворення ванни можуть бути використані такі метали: Al, Bi, Сu, Sn, Pb, Zn, Ag.Практичне застосування одержали: Ag, Al, Сu, Pb, Sn.

Швидкість утворення силіцидів у розплавах свинцю й олова невелика внаслідок деякої розчинності кремнію в них. Однак у цих середовищах реакція проходить більш повно. Стосовно до цинкових розплавів схема утворення силіциду така:

Zn + Si_тв  Zn - Si_p ;

Zn + Ме_тв  MeZn (Me_тв);

Si_p + MeZn (Ме_тв)  MeSi_p.тв + Zn_{р .}

Температура процесу 700 – 900 °С.

Одержання силіцидів осадженням з газової фази.

Силіциди одержують у результаті взаємодії при високих темпе-ратурах порошку металу з кремнієм відновленим з газової фази,

Me + 2SiCl₄ + 4H₂  Me Sі₂+8HCl

З підвищенням температури від 800 до 1200 °С швидкість осадження і вихід продукту збільшується. Процес носить дифузій-ний характер і відбувається постадiйно від низьких силіцидів до вищих.

Наприклад, для силіцидів титану:

Ti+Si  Ti₅Si₃  Ti₅Si₄  TiSi  TiSi₂ .

Одержання силіцидів з розплавлених середовищ солей

Використовують розплави фторсиліцидів калію (K₂SiF₆) чи натрію і солі металевого компонента. Для одержання дiсилiцидiв Ti, Zr, Cr використовують розплави силікатів у суміші з оксидами тугоплавких металів. Силіциди виділяються на катоді у вигляді правильних кристалів. Метод промислового значення не має. Крім перерахованих матеріалів для утворення покрить використовують також деякі окисли, наприклад Аl₂О₃ - твердість 20000 - 24000ГПа, SiO₂ - 11-12ГПа і деякі інші окисли.

Лекція 6. Порошки для газотермічного напилювання. Одержання порошків

6.1. Принцип одержання порошків відновленням

Найпростіша реакція відновлення може бути представлена так:

MeA + X  Me + XA – Q,

де Me - будь-який метал, А - неметалічна складова (кисень, хлор,

фтор, сольовий залишок та ін.) відновлюваної хімічної сполуки, Х - відновлювач, Q - тепловий ефект реакції.

Реакція відновлення можлива лише у випадку, якщо при утворенні сполуки відновлювачем ХА виділяється енергії більше ніж при утвореннi сполуки металу МеА за реакцією Me + A  MeА+Q_o, тобто Q >Q_o. Наприклад, при 1000 °С вільна енергія утворення діоксиду цирконію за реакцією Zr + О₂ = ZrО₂ становить 420 (Кдж/г-ат. кисню), а оксиду кальцію Ca + О₂=CaО - порядку 525 (Кдж/г-ат. кисню). Тому Са активно відновлює цирконій з його оксиду за реакцією ZrО₂ + 2Ca = Zr + 2CaО.

Але міцність сполуки змінюється з його валентністю. Сполуки металу термічно тим мiцнішi, чим нижча його валентність. Наприклад, оксид титану ТіО значно мiцніший TiO₂. Реакції відновлення відбуваються постадійно ТіО₂  TiО  Ti. Тому в розрахунках необхідно враховувати теплоту утворення самого міцного із з'єднань. У випадку Ti різниця енергій утворення

Q_MeA – Q_ХА < 0.

Якщо відновлювачем є метал, то процес називають металотермічним.

6.2. Одержання порошків Fe, W, Ti, Ta, Nb

Залiзо відновлюють з окислів або газами водню і моноокисла вуглецю, або чистим твердим вуглецем. У випадку водню реакції йдуть по стадіях: t= 900°-1000°C

ЗFe₂O₃ + H₂ = 2F₃O₄ + H₂O + 7,14 Kдж;

F₃O₄ + Н₂ = 3FeO + Н₂O – 63 Kдж;

FeO + H₂ = Fe + H₂O – 30 Kдж.

Найбільш розповсюджений метод одержання порошку заліза це відновлення його CO, хоча чистота нижче ніж у випадку водню.

Аналогічно відновлюють воднем і інші метали.

WO + 3H = W + 3H О, t=1100 – 1200 °C,

а також моноокисом вуглецю:

3WO + 3CO =3W + 3CO₂