- •Раздел 4.1 даёт возможность познакомиться с элементами теории колебательно-вращательных спектров и научиться извлекать из них необходимую информацию о строении молекул исследуемого газа.
- •4.1. Ик спектры двухатомных молекул в газе
- •4.1.1. Энергетические состояния молекул
- •4.1.2. Колебательные уровни двухатомной молекулы
- •4.1.3. Вращательные уровни двухатомной молекулы
- •4.1.4. Колебательные спектры двухатомных молекул
- •4.2. Методики регистрации ик спектров
- •4.2.1. Ик спектрометры с непрерывной развёрткой
- •4.2.2. Ик Фурье спектрометры
- •4.2.3. Принцип работы ик Фурье спектрометра
- •4.3. Элементы статистической термодинамики
- •4.3.1. Расчёт статсумм
- •4.3.2. Расчёт термодинамических характеристик
- •4.4. Лабораторные работы
- •4.4.1. Работа ик-1. Определение энтропии двухатомных молекул по данным ик-спектроскопии
- •4.4.2. Работа ик-2. Определение константы равновесия реакции 2 no2 n2o4
- •4.5. Контрольные вопросы к работам ик-1 и ик-2
4.5. Контрольные вопросы к работам ик-1 и ик-2
Почему наблюдаемый вами ИК-спектр двухатомной молекулы содержит много линий, хотя у двухатомной молекулы всего одна колебательная степень свободы?
Объясните наблюдаемый вид спектра. Выберите одну из линий в спектре и объясните, какому переходу она соответствует.
Почему в спектре молекулы СО отсутствует Q-ветвь (0–0 переход), а в спектре монооксида азота Q-ветвь наблюдается?
Газообразные CO и CO2 имеют поглощение в ИК области, а O2 – нет. Почему?
Что такое статистическая сумма? Почему поступательная статсумма зависит от объёма?
К чему относятся рассчитанные вами статсуммы: к молекуле или к молю?
Рассчитанные вами термодинамические функции относятся к молекуле или к молю?
Принцип работы ИК-Фурье спектрометра. Порядок работы.
Устройство вакуумной установки.
(К работе ИК-2) При каком общем давлении диоксида азота концентрации мономера и димера становятся равными?
Библиографический список к работам ИК-1 и ИК-2
Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1980.
Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985.
Брейсуэлл Р. Н. Преобразование Фурье. В мире науки (Scientific American, издание на русском языке), № 8,, 1989, С. 48.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Приложение 4.1
Молекула NO в основном электронном состоянии имеет отличную от нуля проекцию полного орбитального момента электронов на ось молекулы ( для NO), а также обладает отличным от нуля полным электронным спиновым моментом . Для таких величин S и Λ общепринятым обозначением для молекулярного электронного терма является . Вырождение терма равно четырём. Это вырождение частично снимается, если учесть, что при орбитальное движение электронов создает магнитное поле в направлении оси молекулы, которое вызывает прецессию спина S вокруг оси молекулы с сохранением компоненты спина вдоль этой оси. В результате, спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению -кратно вырожденного терма на двукратно вырожденные по проекции полного углового момента электронов подуровни , являющиеся аналогами атомных мультиплетов в приближении LS‑связи. Схема сложения моментов представлена на рис. 4.14.
Рис. 4.14. Векторная диаграмма сложения моментов для невращающейся молекулы
Если спин-орбитальное взаимодействие A много больше, чем вращательная постоянная молекулы B, а вращательное число J невелико, то поправка к энергии мультиплетного терма за счёт спин-орбитального взаимодействия и вращения молекулы может быть представлена в виде:
(4.12)
Здесь задает величину спин-орбитального взаимодействия, , , , a суммарный (за исключением ядерных спинов) момент вращения молекулы J может принимать значения … .В случае молекулы NO в основном электронном состоянии , а , поэтому реализуются состояния и . Если теперь учесть диапазон возможных значений J для этих состояний, то формулы 4.12 достаточно для объяснения величины расстояния 3B между Q-ветвью и первыми линиями P- и R-ветвей в колебательно-вращательном спектре NO, а также (при учёте того, что ) для объяснения асимметричного уширения полосы Q-ветви в области низких частот. Изложенный здесь механизм сложения моментов соответствует так называемому типу связи a по Гунду. С другими вариантами связи электронных моментов молекулы с вращательным моментом ядер можно ознакомиться, прочитав главу XI (Двухатомная молекула) из третьего тома курса теоретической физики Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица (Квантовая механика. Нерелятивистская теория).
Формула 4.12 не объясняет, наблюдающегося с ростом J расщепления, линий P- и R-ветвей в колебательно-вращательном спектре NO. Это расщепление является особенностью состояний (для других эффект менее значителен) и называется -удвое-нием. Теоретическая интерпретация эффекта -удвоения для -термов зависит от величины спина S. В частности, для применения теории возмущений оказывается удобным использовать положительную (не меняющуюся при одновременном изменении знака координат электронов и ядер) и отрицательную комбинации волновых функций двукратно вырожденного мультиплета . Применительно к молекуле NO достаточно сложное теоретическое рассмотрение даёт следующий результат для вращательных поправок к энергии:
4.13
где
, 4.14
где
Для низших колебательных состояний величины Aυ, Bυ, γυ, pυ и qυ можно считать равными соответствующим величинам для нулевого колебательного состояния, которые известны из прецизионных экспериментов ( , , , , ). Заметим, что при T = 300 К величина kT равна 431,6 см–1, что заметно больше, чем приведённое выше значение для константы A0, которая определяет масштаб расщепления между уровнями и в молекуле NO.
Согласно формулам 4.13, 4.14 наблюдаемое в эксперименте -удвоение связано с различной энергией уровней и . Формула 4.14 не предсказывает расщепления (-удвоения) для уровней , однако небольшое расщепление все же существует, оно связано с неучтёнными в формуле 4.14 поправками теории возмущений более высокого порядка. Более того, формулы 4.13, 4.14 применимы только при условии . С ростом J происходит всё более увеличивающееся (за счёт Bυ, γυ и qυ) смешивание состояний и , а также состояний и . Кроме того, ко всем этим состояниям начинают примешиваться функции возбуждённых электронных состояний, главным образом, ‑типа. Это соответствует постепенному переходу от связи типа a к связи типа b по Гунду.
Приложение 4.2
Свойства двухатомных молекул
Молекула |
, см–1 |
, см–1 |
re, Å |
I1047, кг м2 |
Be, см–1 |
H2 |
4396,554 |
117,973 |
0,741 |
0,46 |
60,87 |
O2 |
1579,78 |
11,699 |
1,207 |
19,35 |
1,447 |
CO |
2169,812 |
13,289 |
1,128 |
14,5 |
1,93 |
H35Cl |
2990,95 |
52,819 |
1,275 |
2,64 |
10,606 |
NO |
1904,40 |
14,187 |
1,151 |
16,42 |
1,705 |
– волновое число собственных колебаний, – коэффициент ангармоничности, re – равновесное межъядерное расстояние, I – момент инерции, Be – вращательная постоянная.
1 См. раздел 4.1.4.
2 О расчёте статсумм и термодинамических функций см. раздел 4.3.