l6. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

В 1748 г. А. Нолле впервые наблюдал, как растворитель про­ходит через мембрану из разбавленного раствора в более кон­центрированный. Если к более концентрированному раствору приложить давление, то в зависимости от его величин течение растворителя может быть замедлено или остановлено. Это явле­ние было названо осмосом.

Осмотическим давлением раствора называется то наименьшее давление, которое помимо давления самого растворителя необходимо приложить к раство­ру, чтобы предотвратить перемещение растворителя к раствору через мембрану, разделяющую раствор и растворитель, причем мембрана непроницаема для молекул растворенного вещества.

Иллюстрацией осмотического давления может служить рис. 69. В левом отделении прибора находится чистый раствори­тель, в правом — раствор. Эти две жидкости отделены друг от друга полупроницаемой мембраной (например, мембра­ной из целлофана). Поры в мембране достаточно велики, чтобы через них свободно проходили молекулы растворителя, но мемб­рана препятствует проникновению молекул растворенного веще­ства из правой части сосуда в левую. Скорость перехода рас­творителя из левой части сосуда в правую в начальный момент больше, чем скорость его перемещения в обратном направлении. Поэтому высота столба жидкости в правой части сосуда увели­чивается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, при котором разность уровней жидкости в левой и правой частях (h) отвечает осмотическому давлению.

В 1877 г. В. Пфеффер из­мерил осмотическое давление π нескольких растворов, при­готовленных путем растворе­ния одной и той же массы вещества в разных объемах растворителя. При этом он показал, что если поддержи­вать температуру постоян­ной, то произведение πV всег­да будет одним и тем же. Для данного раствора с повыше­нием температуры осмотиче­ское давление увеличивается, причем отношение π/Т сохра­няется постоянным. Я. Вант-Гофф обобщил эти результаты и предложил эмпирическое управление для описания осмотического давления растворов:

π = СRT,где π - осмтичесое давление; С- молярная концентрация раствора; Т-температура.

Рис. 69. Прибор для демонстрации осмотического давления.

кружки - молекулы растворителя; квадратики- молекулы растворённого вещества.

Линейная зависимость осмотического давления от концентра­ции раствора и от температуры соблюдается только для идеаль­ных растворов. Поэтому уравнение (7.4) можно применять толь­ко для разбавленных растворов. Если растворенное вещество диссоциирует и имеет степень диссоциации а (см. гл. VIII, разд. 2.1), то в простейшем случае диссоциации одной частицы на две имеем

АВ↔А⁺ + В^-

Число недиссоциированных частиц, получившихся из 1 моль, равно (1—а) моль, число продуктов диссоциации равно 2а моль, а всего молей будет

1 — а + 2а=1+a.

Сумму 1 +а обозначают буквой j. Это так называемый изото­нический коэффициент Вант-Гоффа (см. гл. VIII).

Тогда уравнение осмотического давления (7.3) принимает вид

n = iCRT.

Осмотическое давление можно опреде­лять двумя основными методами: статиче­ским и динамическим.

Статический метод основан на том, что осмотическое давление раствора уравновешивается давлением столба жид­кости, возникающем в результате проник­новения растворителя в раствор.

Осмометр (рис. 70) состоит из камеры 2 вместимостью ~ 10 мл из стекла или хроми­рованной латуни. Камера присоединяется с помощью винтов к пластинке, в середине которой имеются отверстия (диаметром 1 мм). Нижняя сторона камеры плотно при­жимает мембрану к пластинке — сетке, тол­щина которой должна быть не больше 0,5 мм. Часть осмометра, в которой находит­ся раствор, называется осмотической ячей­кой. Раствор наливается в ячейку через верхнее отверстие У, куда для отсчета дав­ления вставляется пришлифованный градуи­рованный капилляр диаметром 1 мм и дли­ной 50 см. Нижняя пришлифованная часть капилляра входит в камеру на 0,5... 1 мм для предохранения камеры от пузырьков воздуха при заполнении.

Рис. 71. Осмометр для определения осмо­тического давления динамическим мето­дом

Камера с раствором вставляется в сосуд 3, напол­ненный чистым расворите-лем. Сосуд закрывается при­шлифованной крышкой во избежание испарения рас­творителя. При измерении осмотического давления ос­мометр помещают в термо­стат.

Динамический ме­тод основан на том, что осмотическое давление ком­пенсируется наложенным на раствор переменным проти­водавлением. Осмотическое давление вычисляется на основании измерения скорости проник­новения растворителя через мембрану. Преимущество динами­ческого метода заключается в быстроте измерений.

На рис. 71 представлен компенсационный осмометр А. В. Думанского. Осмотическая ячейка 6 соединяется с мембраной 7, аспиратором 1 и манометром 3. Ячейку и внешний сосуд поме­щают в термостат 5. Поднятием верхней части аспиратора 2 регулируется внешнее давление таким образом, чтобы оно было больше или меньше осмотического давления. При избыточном внешнем давлении мениск в капилляре 4 опускается вниз со ско­ростью υ1, пропорциональной избыточному давлению р—π. При пониженном внешнем давлении мениск поднимается со скоро­стью υ2, пропорциональной разности π—ρ2 тогда отношение ско­ростей перемещения растворителя по капилляру υ1/υ2 будет равно отношению разностей давлений, обусловливающих подня­тие или опускание мениска в капилляре, т. е.

υ₁/υ₂=ρ₁-π/π-ρ₂

отсюда

π=υ₁ρ₂+υ₂ρ₁/υ₁+υ₂

Осмотическое давление данного раствора может быть экспе­риментально определено по понижению температуры замерза­ния или по повышению температуры кипения раствора.

Предполагая равенство моляльной и молярной концентрации (m≈С) для разбавленных растворов, можно при сопоставлении уравнений

ΔТ=Кm, π= CRT

получить значение осмотического давления, связанного с величи­ной ДГ, которое определяют экспериментально:

Аналогично можно установить связь осмотического давления с повышением температуры кипения и эбуллиоскопической кон­стантой.

Осмотическое давление играет большую роль в жизни клеток. Каждая рас­тительная клетка покрыта прочной целлюлозной оболочкой, к которой плотно прилегает протоплазма клетки. Поверхностный слой этой протоплазмы обладает свойствами полупроницаемой оболочки и, следовательно, свободно пропускает воду и не пропускает или почти не пропускает многие растворенные в воде вещества. Целлюлозная оболочка свойствами полупроницаемости не обладает и поэтому легко проницаема для всех растворенных веществ.

Если растительную клетку перенести в концентрированный раствор какого-нибудь вещества (например, сахара или хлорида натрия), молярная кон­центрация которого будет выше, чем концентрация растворенных веществ в клетке, то наблюдается осмотическое высасывание воды из клетки в окружающий ее внешний раствор (экзосмос). Протоплазма уменьшается в объеме и отстает от стенок целлюлозной оболочки. Объем протоплазмы делается тем меньше, чем большей концентрации был раствор, в который погружена клетка. При соответ­ствующих условиях протоплазма принимает шарообразную форму, уменьшаясь в несколько раз. Это явление называется плазмолизом. Если плазмоли-зированную клетку поместить снова в раствор обычной для нее концентрации или в дистиллированную воду, клетка, благодаря осмотическому всасыванию растворителя, увеличивает свой объем, возвращаясь в свое исходное положение. Таким образом, плазмолиз является обратимым процессом.

Если нормальную растительную клетку поместить в раствор, концентрация которого будет ниже, чем концентрация растворенных веществ в самой клетке, или просто в дистиллированную воду, то под влиянием более высокого осмоти­ческого давления содержимого клетки происходит осмотическое всасывание воды в клетку (эндосмос). Объем клетки при этом увеличивается, растягивая стенки целлюлозной оболочки: клетка при этих условиях находится в состоянии напря­жения. Состояние осмотического напряжения клетки, обусловленное повышенным осмотическим давлением, называется тур горком, Он поддерживает в напря­жении ткани и органы у растений. Увядание растений связано с уменьшением тургора.

Естественно, что клетки окажутся неизменными, если их поместить в среду, осмотическое давление которой одинаково с внутриклеточным осмотическим дав­лением. Все упомянутые осмотические процессы присущи также животным тканям и клеткам.

Растворы, осмотическое давление которых одинаково с осмотическим давле­нием клеток и тканей, называются изоосмотическими или изото­ническими. Растворы, молярная концентрация которых, а стало быть, и осмо­тическое давление, выше, чем внутри клеток и тканей, называются гипер­тоническими. Растворы, молярная концентрация которых, а следователь­но, и осмотическое давление, ниже, чем в клетках и тканях, называются гипо­тоническим и..

Итак, если изотонические растворы не вызывают изменений в клетках, то растворы гипертонические обусловливают явление плазмолиза, а растворы гипотонические — явление тургора.

Нормальные растительные клетки всегда тургоризированы. Иначе говоря, концентрация растворенных веществ клетки выше, чем концентрация растворен­ных веществ в окружающей среде. Тургор растительных клеток является необ­ходимым условием для роста и нормальной жизнедеятельности.

В растениях наблюдается значительное осмотическое давление, достигаю­щее 0,5...2,0 МПа. Некоторые растения пустынь и засоленных почв, которым приходится особенно упорно бороться за влагу, имеют осмотическое давление, достигающее 5 МПа и даже 17 МПа.

Особенно высоко осмотическое давление в точках роста. Так, у клеток стеб­

левых узлов злаков оно достигает 5 МПа. корни всегда имеют более высокое осмотическое давление, чем почвенный раствор, откуда они всасывают воду и питательные вещества.

2.1. Слабые электролиты. Степень диссоциации

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. Молекулы распадаются на ионы, а образующиеся ионы проти­воположного знака, встречаясь в растворе, могут вновь соеди­няться в молекулы. Для электролита вида АВ процесс диссоциа­ции можно записать так:

А В А^{+ +} В^-

Как и во всяком обратимом процессе, здесь устанавливается некоторое динамическое равновесие. Так как слабые электролиты подчиняются, закону действующих масс, это равновесие может количественно характеризоваться константой равновесия, назы­ваемой в данном случае константой диссоциации. Для рассматриваемого электролита, распадающегося на два иона (так называемый бинарный электролит), эта константа вы­разится соотношением

[А⁺] [В-]

К= _________

[АВ]

Следует подчеркнуть, что эта константа может достаточно корректно характеризовать лишь разбавленные растворы слабых электролитов.

Количественная характеристика равновесного состояния дис­социации слабого электролита может быть получена также с использованием степени диссоциации а, которая показывает, ка­кая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

Число распавшихся молекул

а=_____________________________

Общее число растворенных молекул

Значение а всегда меньше единицы. Умножая а на 100, полу­чают долю ионизированных молекул в процентах.

Степень диссоциации связана с константой диссоциации. Так, для бинарного электролита АВ концентрации ионов [А⁺] и [В⁺] связываются с общей концентрацией электролита С соотноше­нием

[А⁺] = [B⁺] = аС.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, при­роды растворителя, температуры раствора и степени его разбав­ления. Как уже было рассмотрено, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем значительнее при прочих равных условиях электролитическая диссоциация растворенного в нем вещества. Диссоциация молекул — процесс эндотермический. Следовательно, по принципу Ле Шателье с повышением темпе­ратуры степень диссоциации должна возрастать. Однако при повышении температуры уменьшается диэлектрическая постоян­ная растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов. У большинства электролитов степень диссоциации по мере повышения температуры увеличивается, а у некоторых (например, NH₄OH, СН₃СООН) достигает максимума, а затем уменьшается.

С разбавлением раствора электролита вероятность взаимо­действия ионов в растворе уменьшается, степень электролити­ческой диссоциации увеличивается. При этом константа диссоци­ации, вычисленная для данного слабого электролита, в сильно разбавленном растворе имеет постоянное значение (табл. 27).

Таблица 27. Значение а и К для уксусной кислоты при различных разбавлениях

Разбавление, м^3/кмоль	А·10^2	К·10^5
13,57	1,570	1,845
27,14	2,216	1,851
108,56	4,380	1,849
868,4	11,90	1,850
3474,0	22,36	1,855

Экспериментальные данные свидетельствуют, что растворы элек­тролитов обнаруживают всегда большие отклонения от свойств чистого растворителя, чем растворы неэлектролитов. Отклонения оп­ределяются большим числом (концентрацией) частиц растворенного вещества в растворе электролита вследствие диссоциации его молекул на ионы. В результате диссоциации число частиц ока­зывается больше расчетного. Следовательно, в уравнениях, ко­торые выражают зависимость свойств раствора от его концентра­ции для неэлектролитов, требуется ввести поправочный множи­тель, отражающий это явление

Оценка отклонения позволяет определять степень диссоциа­ции. Поэтому значение степени диссоциации может быть опреде­лено по величине осмотического давления, понижению температуры замерзания раствора и данным электрической проводи­мости.

Если в растворе до диссоциации находилось N молекул и если степень диссоциации их при данных условиях равна а, то число диссоциированных молекул будет

N-Na = N( 1- а).

Когда каждая молекула способна распадаться на n ионов, число всех частиц (молекул и ионов) равно

N(1-a) + nNa = N(1-а +nа).

Осмотическое давление пропорционально числу частиц, следо­вательно, наблюдаемое осмотическое давление πопр пропорцио­нально общему числу частиц (молекул и ионов) после диссоциа­ции, т. е. числу N(1 — а + nа). Вычисляемое же осмотическое давление πвыч пропорционально числу частиц (молекул) до дис­социации, т. е. N. Отсюда

N(1— а -nа)

J=-------------------=1 +а(n-1) (8.5)

N

ИЛИ

j-1

а=------------

n-1

Уравнение (8.5) позволяет понять физический смысл изотони­ческого коэффициента.

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная эф­фективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов больше чем концентрация молекул до диссоциации.

В частном случае для бинарного электролита (n = 2)

i =1 + а, а = i — 1.

Таким образом, определив осмотическое давление π_опр экспе­риментально и вычислив πвыч из формулы π = iCRT, можно полу­чить степень диссоциации слабого электролита.

Другим методом экспериментального определения степени диссоциации является криоскопический метод, основанный на определении кажущейся молекулярной массы М1, которая пред­ставляет собой среднее значение масс ионов и недиссоциирован­ных молекул:

i = М/М1,

где М — истинная молекулярная масса, откуда

М/М1-1

а=-----------------

n-1

а для бинарного электролита

М — M1

а =----------------

M1

5. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ПОНЯТИЕ рН

При количественном определении кислотности водных растворов рассматриваются только разбавленные водные раство­ры, т. е. такие растворы, в которых количество вещества (молей) кислоты или основания, растворенных в литре воды, гораздо меньше количества вещества (молей) воды (приблизительно 55,5 кмоль/м3). Тогда можно считать, что количество вещества (молей) воды, например, в 1 л остается практически постоянным, несмотря на химические реакции, которые могут протекать в растворе, приводя к распаду или возникновению молекул воды. Рассмотрим диссоциацию самой воды. Равновесие диссоциации воды выражается уравнением

Н ₂О + Н₂О Н₃О^{+ +}ОН

Диссоциация воды очень мала, поскольку при 298 К константа равновесия

[Н₃О⁺] [ОН^-]

К=---------------------------=3,24.10^-18

[Н₂О]

Концентрацию воды Н20 в разбавленном растворе можно считать постоянной. Тогда

1000

[Н₂0] == --------------- 55,5 кмоль/м³.

18

Концентрации ионов Н₃О⁺ и ОН^-при этом равны, так как раствор электронейтрален. Тогда,

[Н₃0⁺] [ОН^-] = 55,5²-3,24·10^-18 (кмоль/м³)² = 10^-14 (кмоль/м³)² = Kw,

[НзО+] = [ОН-] = 10 кмоль/м³,

где Kw — ионное произведение воды.

Так как Kw≠ 0, не может быть водного раствора, в котором концентрация ионов Н₃0+ или ОН^-равнялась бы нулю. Следо­вательно, в любом водном растворе всегда присутствуют совмест­но ионы Н₃0⁺ и ОН^-

Следует также отметить, что диссоциация воды является эн­дотермическим процессом, а ее образование из ионов — экзотер­мическим. Отсюда в соответствии с принципом Ле Шателье тем­пература будет оказывать значительное влияние на Kw (табл. 29).

Таблица 29. Зависимость Kw и рН от температуры

т, к	Kw			РН
273	1,139·	10	^-16	7,97
291	5,702·	10	^-15	7,11
298	1,008·	10	^-14	6,99
323	5,474·	10	^-14	6,63
373	5,90·	10	^-13	6,12

Раствор называется кислым, если концентрация ионов Н₃О⁺ выше 10^-7 кмоль/м³, а концентрация ионов ОН^- ниже этого значения. И наоборот, щелочной раствор соответствует концентрации ионов ОН^- выше 10^-7 кмоль/м³ при концентра­ции ионов Н₃0⁺ ниже этого значения. Если концентрации ионов Н₃0⁺ и ОН^- равны 10^-7 кмоль/м₃, то раствор называется нейтральным.

Разбавленные растворы кислот всегда соответствуют очень низким концентрациям ионов Н₃0⁺, обычно выраженным отри­цательной степенью 10. Для краткого выражения концентрации Зёренсен ввел в 1920 г. новое понятие, известное под названи­ем рН.

Величина рН раствора определяется как отрицательный десятичный лога­рифм числа, выражающего концентрацию ионов Н₃0⁺ в этом растворе.

Итак,

1

pH = -lg[H₃0⁺]=lg-------------

[Н₃О⁺]

Но концентрации ионов Н₃0⁺ и ОН^- водного раствора всегда должны удовлетворять равновесию диссоциации воды:

[Н₃0+] [ОН^-] = K_w= 10^-14 (кмоль/м₃)².

Отсюда вытекает следующая связь между концентрациями ионов Н₃0⁺ и ОН^-водного раствора:

lg [Н₃0⁺] + lg [ОН^-] =-14.

Тогда, воспользовавшись аналогичным понятием рОН = — lg [ОН ^-], можно записать

рН + рОН= 14.

На самом деле значением рОН не пользуются, а вычисляют рН щелочного раствора из соотношения

рН=14-рОН.

рН кислых и щелочных водных растворов рассчитывают по-разному, исходя из силы кислоты или основания по отношению к воде. Поэтому необходимо рассмотреть классификацию кислот и оснований по отношению к воде.

7. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Буферными называются растворы, представляющие собой смесь слабой кислоты и одной из ее солей с сильным основанием или слабого основания и одной из его солей с сильной кислотой.

В качестве смеси слабой кислоты и соли слабой кислоты и сильного основания рассмотрим раствор, концентрация уксусной кислоты которого равна С₁ кмоль/м³, а концентрация ацетата натрия С₂ кмоль/м³ .

Равновесие диссоциации уксусной кислоты в водном растворе

₁

С НзСООН + Н₂0 СНзСОО^- + Н₃0⁺ (8.22)

²

соответствует слабой диссоциации; оно смещено в направлении

2. В растворе имеется также ацетат натрия, который реагирует с водой:

₁

С Н₃СОО^- +Н₂О СН_зСООН+ОН^- (8.23)

²

Равновесие (8.22) характеризуется константой кислотно­сти К_а:

[СНзСОО-] [Н₃0+]

К_{а=---------------------------------------------}

[СНзСООН]

Следовательно, концентрация ионов НзО⁺ в растворе равна

_{[СНзСООН]}

[НзО⁺]=--------------------- (8.24)

^{[СНзСОО-]}

Итак, для расчета рН необходимо знать концентрации уксус­ной кислоты и ацетат-ионов в растворе при равновесии.

Рассмотрим влияние друг на друга равновесных систем (8.22), (8.23). Введение в раствор ионов СН₃СОО^- в форме соли вызывает смещение равновесия (8.22) в направлении 2; в присут­ствии избытка ацетат-ионов ионизация уксусной кислоты стано­вится еще слабее, так как добавление общего иона приводит к уменьшению степени диссоциации, Поэтому степень диссоциации а достаточно мала, что позволяет пренебречь концентрацией диссоциированной уксусной кислоты по сравнению с начальной концентрацией кислоты. Тогда можно записать

[СН₃СООН] = С₁(1 -а)≈С₁.

Гидролиз ацетата приводит к возрастанию концентрации уксусной кислоты в данном растворе. Однако присутствие уксус­ной кислоты подавляет гидролиз, и равновесие (8.23) смещается в направлении 2. Поэтому количеством уксусной кислоты, обра­зовавшейся при гидролизе, можно также пренебречь по сравне­нию с количеством кислоты, введенной первоначально в раствор. Отсюда следует, что

[СНзСООН]≈C₁. (8.25)

Концентрация ацетата-ионов будет определяться следующими факторами:

1) ацетат натрия полностью диссоциирован в воде и концен­трация ацетат-ионов, первоначально введенных в раствор в виде соли, равна С₂;

2) уменьшение концентрации ацетат-ионов, вызванное гидро­лизом соли, достаточно мало при избытке кислоты и им можно пренебречь;

3) уксусная кислота при избытке ацетат-ионов диссоциирует довольно слабо, чтобы можно было пренебречь концентрацией ацетат-ионов, возникающих при диссоциации кислоты, по срав­нению с начальной концентрацией ацетат-ионов С₂. Тогда можно считать, что

[СНзСОО^-]≈С₂. (8.26)

и с учетом (8.25) и (8.26) выражение (8.24) для концентрации ионов Н₃0⁺ примет вид

_С1

[Н₃0⁺] =К_а--------

^С2

Таким образом, рН легко определить, зная начальные концен­трации кислоты и соли в растворе:

_С2

pH=pК_а + lg--------

_С1

т. е. в общем случае

_[СОЛЬ]

pH-=pК_a+lg---------

^{[кислота]}

При рассмотрении смеси слабого основания и соли слабого основания и сильной кислоты ход рассуждений такой же, как и для раствора, содержащего слабое основание и одну из солей сильной кислоты. Если взять в качестве примера водный раствор аммиака и хлорида аммония, то реакция между основанием NH₃ и водой представлена равновесием

N H₃+Н₂0 NH₄⁺ + ОН^-

а реакция гидролиза соли — равновесием

N H₄⁺ + Н₂0 NH₃ +Н₃О⁺

К онцентрация ионов Н₃0⁺ и рН раствора определяется из соотношения

[NH₄⁺]

[Н_зО⁺]=К_а-------------

[NH₃]

где К_а — константа кислотности пары NH₄⁺/NH₃.

Воспользовавшись для определения равновесных концентра­ций теми же приближениями, что и в предыдущем примере, можно получить

[ NH3] = С₁

[NH₄⁺]= С₂,

где С₁ и С₂ — начальные концентрации NH₃ и NH₄C1 соответ­ственно. Имеем

_С2

[Н₃0⁺] = К_а--------

^С1

Если концентрации основания и соли равны, то

[Н₃0⁺] = К_а, рН = рК_а.

В общем случае

_{С1 [основание]}

рН = рК_а + lg--------,т.е.рН =рК_а + lg-----------

^{С2 [соль]}

Свойства буферных растворов. В противоположность раство­рам слабой кислоты и слабого основания рН этих растворов не

зависит от концентрации, если не учитывать коэффициенты активности компонентов.

Действительно, как уже было показано, для двух типов буферных растворов рН выражается соотношениями

_{[кислота]}

[НзО⁺] = К_а ------------, [НзО⁺] = К_а-----^[соль]-------

^[соль] _{[основание]}

При разбавлении раствора меняется концентрация кислоты и соли или основания и соли, но их отношения остаются постоян­ными.

Важнейшее свойство буферных растворов заключается в том, что их рН мало изменяется при добавлении умеренных количеств сильной, кислоты или сильного основания.

Рассмотрим буферный раствор, состоящий из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия, и рассчитаем изменение рН, вызван­ное прибавлением 10^-2 кмоль соляной кислоты к 1 м³ раствора, содержащего 1 кмоль уксусной кислоты и 1 кмоль ацетата нат­рия. Соляная кислота, полностью ионизированная на ионы Н₃0⁺ и С1^-, реагирует с ацетатом натрия:

₁

С Н₃СООН^- + Н₃О СН_зСООН + Н₂0

²

Это равновесие сильно смещено в направлении 1; соответствую­щая константа равновесия равна

________[СНзСООН]___=__1_=5.5 •10⁴

[СН₃СОО^-] [Н₃0⁺] К_а

Ка

Следовательно, практически образуется 10^-2моль уксусной кис­лоты и исчезает 10^-2моль ацетата. В этих условиях концентрация ионов Н₃0⁺ раствора равна

_{[кислота] 1+0,01}

.[Н₃О⁺]=К_а---------- = К_а--------

^{[соль] 1 — 0,01}

т. е. изменение составляет только 2% кислоты и соли. Для рН получаем

_1,01

рН = рК_а- lg-------- = 4,75 - 0,13 = 4,62.

^0,99

Это значение сравнимо со значением, соответствующим исход­ному раствору, содержащему 1 кмоль/м3 уксусной кислоты и ацетата натрия (рН = рК_а = 4,75).

Таким образом, изменение рН незначительно. Необходимо отметить, что прибавление 10^-2кмоль соляной кислоты в 1 м³ чис­той воды изменит рН раствора с 7 до 2, т. е. на 5 порядков.

Прибавление сильного основания к буферному раствору так­же лишь слегка изменит количество образовавшейся соли и уменьшит количество кислоты, присутствующей в растворе, взяв только очень небольшое изменение рН. Можно показать, что сильнее всего буферное свойство проявляется для раствора эквимолекулярных количеств кислоты и соли или основания и соли.

Чем меньше изменение рН при добавлении в буферный рас­твор кислоты или основания, тем сильнее выражено буферное свойство раствора.

Интервал, в котором проявляется буферное свойство, называется буферной емкостью.

Она определяется количеством сильной кислоты или основа­ния (в кмолях), которое необходимо добавить в 1 м³ буферного раствора, чтобы сместить рН на единицу:

СV

В=---------------

(рН₁-рН₂) V_буф

где В — буферная емкость; С — концентрация сильной кислоты или основания, кмоль/м³; V — объем добавленной кислоты или основания, м³; К_буф — объем буферного раствора, м³; pH₁ и рН₂ — водородные показатели соответственно до и после добав­ления сильной кислоты или основания.

Биологическое значение буферных растворов. Буферные системы почв.

Буферные растворы особенно важны для биологических сред, в которых рН должен оставаться неизменным. Так, например, рН крови должен быть постоян­ным и близким 7,4. Однако питание и обмен веществ могут вызвать приток кислых или щелочных соединений. Для поддержания рН крови постоянным в биологических средах существуют системы эффективных регуляторов, состоящие из буферных растворов, например смесей NaHCО₃ — Na₂CО₃ или NaH₂P0₄ — Na₂HPO₄.Наряду с этими химическими простыми буферными системами крови следует отметить так называемый гемоглобиновый буфер, играющий важ­ную роль в поддержании постоянства рН крови, так как он обеспечивает около 75% буферной емкости крови. Гемоглобиновый буфер представляет собой смесь калиевой соли гемоглобина и свободного гемоглобина, являющегося слабой органической кислотой.

В живых клетках постоянство рН обеспечивается так называемым белко­вым буфером, который состоит из протеина и его натриевой соли.

Почва и почвенные растворы также обладают определенной буферной характеристикой, которая обусловливается наличием коллоидов и поглощенных катионов. Большое значение имеют энергия поглощения водородных ионов коллоидами и степень диссоциации коллоидов. Органическое вещество почвы преимущественно состоит из слабых кислот, поэтому оно увеличивает буферность почвы.

Почвенный раствор обладает буферным свойством по отношению к кислотам, если в нем присутствуют соли сильных оснований и слабой кислоты. К сильным основаниям относятся натрий, калий, к менее сильным — кальций и магний. Слабые кислоты в почве представлены гуминовыми кислотами, фульвокислотами, щавелевой, угольной и др. Сильные — серной, азотной, соляной. Послед­ние частично попадают в почву с удобрениями либо освобождаются при погло­щении растениями питательных веществ из физиологически кислых удобрений, например аммония из сульфата аммония.

Буферную характеристику почв необходимо учитывать в сельскохозяйствен­ном производстве. Так, в слабобуферных почвах реакция может резко изме­ниться от внесения кислых удобрений, что влияет на развитие растений. Хорошие буферные свойства по отношению к кислотам имеют почвы, богатые органическими коллоидами (черноземы, луговые, некоторые торфяные), мине­ральными коллоидами (суглинистые, глинистые), содержащие много погло­щенных оснований. Почвы, бедные органическими и минеральными коллоидами (щебнистые, песчаные), содержащие много поглощенного водорода и мало каль­ция и магния, обладают плохой буферной характеристикой. Кислые почвы, например подзолистые, имеют хорошую буферную характеристику по отноше­нию к щелочам и плохую по отношению к кислотам.

Улучшение буферной характеристики почв осуществляют внесением орга­нических или минеральных коллоидов и ила; в кислых почвах это достигается внесением извести. Кислые минеральные удобрения в почвы, не обладающие буферными свойствами, вносят небольшими дозами или одновременно с известью. Особенно важна эта осторожность в начальный период развития растений.

АДСОРБЦИЯ. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ГАЗ

Любая гетерогенная система, т. е. система, обладающая по­верхностью раздела фаз, характеризуется определенным запасом поверхностной энергии. Эта энергия тем больше, чем больше поверхность раздела фаз. Так как разные поверхности обладают различной поверхностной энергией, то для их сравнения исполь­зуют понятие удельной поверхностной энергии — энергии, приходящейся на единицу площади поверхности.

В изотермических условиях и при постоянном объеме изме­нение энергии поверхности равно изменению изохорно-изотерми-ческого потенциала:

F = óS,

где F — изохорно-изотермический потенциал, отвечающий общей энергии поверхности; S — площадь поверхности; ó — удельная (приходящаяся на 1 м²) поверхностная энергия

Согласно второму началу термодинамики процессы, идущие с уменьшением потенциала F, протекают самопроизвольно. В ге­терогенных системах изохорно-изотермический потенциал может уменьшиться либо при сокращении поверхности S, либо при уменьшении поверхностной энергии о. Поверхность твердых тел самопроизвольно не уменьшается, она постоянна. Тогда само­произвольное уменьшение поверхностной энергии может быть только результатом снижения поверхностной энергии, а при поглощении молекул газа или растворенного вещества поверх­ностью твердого тела.

Поглощение каким-либо веществом других веществ называет­ся сорбцией.

Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его называют адсорб­цией, которая представляет собой увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителя и распределяется по объему, то это явление называется абсорбцией.

То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, при­нято называть адсорбентом, а вещество, которое адсорби­руется, — адсорбатом. Адсорбцию Г обычно выражают соотношении адсорбата х приходящимся на единицу площади поверхности адсорбента S, в кмоль/м²:

Г = х/S.

Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность которого определить невозможно, то адсорбцию Г относят к единице массы адсорбента в кмоль/кг:

Г = х/m.

Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ — твердое тело, раствор — твердое тело, газ — раствор.

Адсорбцию газа углем наблюдал К. Шееле еще в XVIII в. На явление же адсорбции веществ из раствора впервые обратил внимание русский акад. Т. Е. Ловиц (1785). Н. Соссюр (1814) определил, что все пористые тела, т. е. тела с большой удельной поверхностью, способны адсорбировать газы и что при этом обычно выделяется теплота. Отсюда следует, что процесс адсорб­ции является экзотермическим процессом.

Описание взаимодействия молекул адсорбата и молекул ад­сорбента представляет собой весьма сложную и до сих пор нере­шенную задачу. Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физиче­скими либо химическими взаимодействиями: так называемая физическая или химическая адсорбция.

Ф и з и ч е с к а я адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется хорошей обра­тимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьше­нием адсорбции при повышении температуры, близостью эффектов адсорбции к теплотам снижения или испарения (обычно 10... 80 кДж/моль). Такова, например, адсорбция благородных газов на угле.

X и м и ч е с к а я адсорбция (хемосорбция) осуществляется только путем химического взаимодействия. Здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образо­вания химических соединений.

Так как хемосорбция является химическим процессом, требу­ющим энергии активации порядка 40...120 кДж/моль, повышение температуры способствует хемосорбции в отличие от физической ад­сорбции. Примером такой адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или кислорода на серебре при повышенных темпе­ратурах.

При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, не могут переме­щаться по поверхности последнего (локализованная адсорбция). В отличие от хемосорбции при физической адсорбции могут иметь место "как н е л о к а л и з о в а н н а я адсорбция, когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция.

С повышением температуры локализованная физическая ад­сорбция может переходить в нелокализованную.

Как уже указывалось, физическая адсорбция протекает самопроизвольно, и этот процесс является динамическим: наряду с адсорбцией идет обратный процесс — десорбция, которая ха­рактеризуется удалением адсорбированных молекул с поверх­ности адсорбента. Скорость адсорбции с течением времени уменьшается, а скорость десорбции увеличивается. Эти измене­ния происходят до тех пор, пока обе скорости не становятся одинаковыми, т.е. не наступает адсорбционное равновесие:

Адсорбция Десорбция

Для каждой температуры существует свое состояние равно­весия. Чем выше концентрация адсорбата, тем больше адсорб­ция, а чем выше температура, тем меньше физическая адсорб­ция! Влияние температуры на физическую адсорбцию отвечает принципу Ле Шателье, поскольку десорбция как процесс, обрат­ный адсорбции, сопровождается поглощением теплоты.

Так как химическая адсорбция обусловлена образованием связей, близких к химическим, десорбция протекает с большим трудом. При этом энергия активации возрастает с повышением степени покрытия поверхности хемосорбированными молекулами, что можно объяснить лишь существованием активных центров с различными энергиями активации.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции четко различаются лишь в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная мас­са адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана проч­но и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на ме­таллах или водород на никеле адсорбируются при низких темпе­ратурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции, и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум.

Адсорбционное равновесие является гетерогенным химиче­ским равновесием. Поэтому каждому состоянию газа или пара с определенным давлением или температурой соответствует неко­торое количество адсорбирован­ного вещества, которое изменяет­ся в соответствии с изменением параметров, определяющих со­стояние газа.

Уравнением адсорбции назы­вают функциональную зависи­мость вида

f(Г, С, Т) = 0,

где Г — количество адсорбиро­ванного вещества (в кмолях), рассчитанное на 1 м² поверхности адсорбента (или на 1 кг адсорбента); С — равновесная концент­рация газа; Т — температура.

Это уравнение может быть представлено в виде

Г = f(C, Т),

определяющем зависимость количества адсорбированного газа от концентрации и температуры.

Если температура постоянная, то адсорбированное количество вещества есть функция исключительно равновесной концентра­ции газа:

Г = f(C); Т = const.

Это уравнение называется изотермой адсорбции. Часто изотермой адсорбции называют также графическую за­висимость адсорбции от равновесного давления при постоянной температуре.

ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ

В настоящее время нет общей теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных адсорбентах и разных поверхностях раздела фаз. Поэтому рас­смотрим наиболее распространенные теории, которые (несмотря на большое число допущений) позволяют на качественном уров­не получить представление о таком сложнейшем процессе, как адсорбция.

Теория молекулярной адсорбции Ленгмюра. В основе этой теории лежат следующие положения.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами являются пики и возвышения, имеющиеся на любой поверхности. Так, например, на поверхности кристалла известкового шпата есть выступы высотой в 10^-7...10^-12 м, тонко отполированные зеркала имеют на поверхности выступы до 3 • 10^-10 м.

Ряд исследователей считают также, что активными центрами

являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в

микронеоднородном адсорбенте.

3. Активные центры характеризуются большой ненасыщенностью силового поля, благодаря чему на цент­рах удерживаются налетаю­щие молекулы газа. Примером поверхности с центрами различной активности может служить поверхность восстанов­ленного никеля. Чем больше свободных связей у атомов адсорбента или, иначе говоря, чем меньше данный атом связан с другими атомами, образующими поверхность адсорбента, тем сильнее осуществляется на них адсорбция.

4. Каждый активный центр обладает малым радиусом дей­ствия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образо­ваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (моно­молекулярная адсорбция).

5. Адсорбированные молекулы удерживаются данным актив­ным центром только в течение определенного промежутка време­ни. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул актив­ные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые, в свою очередь, десорбируются, и т. д. Время пребывания моле­кулы в адсорбированном состоянии сильно зависит от температу­ры. При низких температурах это время может быть сколь угодно большим. При высоких температурах порядка 1300...2300 К вре­мя пребывания молекулы в адсорбированном состоянии может равняться всего 10^-6 с.

6. Силы взаимодействия между адсорбированными молеку­лами не учитываются. Поэтому время пребывания молекул газа на активных центрах не зависит от того, заняты молекулами газа соседние активные центры или нет.

На основании приведенных положений было выведено урав­нение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворен­ных веществ.

Представим себе однородную поверхность адсорбента, нахо­дящуюся при постоянной температуре в контакте с газом. Равно­весие устанавливается тогда, когда число молекул адсорбата, остающихся на поверхности в единицу времени, становится рав­но числу молекул, покидающих поверхность за то же время. Число молекул, остающихся на адсорбенте, пропорционально концентрации С и доле поверхности, которая остается свобод­ной. Если вся рассматриваемая поверхность имеет площадь, равную единице, и занята ее доля, равная , θ то доля (1 —θ) свободная. Следовательно, скорость адсорбции, т. е. скорость связывания молекул поверхностью,

__dθ__=R₁C(1-θ)

dt

Скорость десорбции пропорциональна занятой поверхности:

__ __dθ__=R₂θ

dt

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорб­ции. Поэтому, приравняв обе скорости, получим

R₁C C

θ=-------------------- или θ=--------------- (11.1)

R₂+R₁C C+a

где

а = R₂/R₁.

Так как величина θ равна отношению адсорбированного количества вещества Г к максимальной адсорбции Г_макс при полном заполнении поверхности,

Г С

θ=---------==---------

Г_макс С+а

Отсюда

С

Г = Гмакс---------- (11.2)

С+а

где Г — адсорбция; С — равновесная концентрация газа; а — отношение скоростей десорбции и адсорбции.

Уравнение (11.2) называется уравнением изотер­мы адсорбции Ленгмюра. Оно показывает, что при малых концентрациях (при С « а) адсорбция пропорциональна кон­центрации:

Г_макс

Г=-------- С=КС

а

а при высоких концентрациях (С»а) адсорбция стремится к предельному значению Гмакс (рис. 93). При адсорбции газов С может быть заменено пропорциональной величиной давления газа. При адсорбции из раствора, для которой это уравнение, в принципе, также остается справедливым, С означает концент­рацию растворенного вещества.

Уравнение Фрейндлиха. Представления, развитые И. Ленгмюром, в значительной степени идеализируют и упрощают дейст­вительную картину адсорбции. На самом деле поверхность боль­шинства адсорбентов неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, и адсорбция часто не ограничивается образованием мономолекулярного слоя. В этом случае уравнение изотермы адсорбции усложняется. Г. Фрейнд­лих предположил, что масса адсорбированного газа или раство­ренного вещества, приходящаяся на единицу массы адсорбента, должна быть пропорциональна равновесно­му давлению (для газа) или равно­весной концентрации (для твердого вещества, адсорбируемого из рас­твора), возведенной в какую-то дробную степень. Другими словами, чем выше давление и чем больше концентрация растворенного веще­ства, тем больше вещества будет адсорбции адсорбироваться на поверхности, Ленгмюра однако пропорциональность должна

Рис.93

носить не прямой, а экспоненциальный характер. Это положение выражается эмпирическим уравнением

х=Кр^1/n или х=КС^1/n (11.3)

где х — масса адсорбированного вещества, приходящаяся на 1 г адсорбирующего материала, г; р — равновесное давление; С — равновесная концентрация; К и n — константы.

Переписывая уравнение в логарифмической форме, получаем

₁

lgх = ----(lgC)+lgК. (11.4)

ⁿ

Зависимость lgx от lgC выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/n, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lgК

Предполагая экспоненциальное распределение активных цент­ров по энергиям адсорбции, Я.Б.Зельдович теоретически полу­чил уравнение, которое ранее эмпирически было установлено Г. Фрейндлихом.

На рис. 94 приведены изотермы адсорбции уксусной и бен­зойной кислот на древесном угле при 298 К, подчиняющиеся уравнению Фрейндлиха.

Теория полимолекулярной адсорбции. Эксперименты показа­ли, что на практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотермы, правая часть которых круто поднимается кверху (рис. 95), что свидетельствует о взаимодействии адсорбирован­ных слоев молекул с адсорбатом, когда адсорбированные моле­кулы наслаиваются друг на друга. Для объяснения этого явления и описания, так называемых S-образных изотерм адсорбции М. Поляни (1915) предложил теорию полимолекулярной адсорб­ции. В основе этой теории лежали следующие положения.

1. Адсорбция создается чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсор­бента, образуя непрерывное силовое поле.

Рис 94.

Графики Фрейндлиха, построенные с использованием уравнений (11.3) (а) и (11.4) (б):

1-уксусная кислота в воде; 2 — бензойная кислота в бензоле

Рис.95Изотерма полимолекулярной адсорбции

3. Силовое поле, обусловли­вающее адсорбцию, действует на расстояния, которые боль­ше, чем размеры отдельных молекул адсорбата^ Иначе го­воря, у поверхности адсорбента существует так называемый адсорбционный объем, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбата.

4.Притяжение молекулы адсорбции адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего воз­можна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следо­вательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Обе рассмотренные теории адсорбции — теория мономолеку­лярной адсорбции Ленгмюра и теория полимолекулярной адсорб­ции не могут описать с достаточной полнотой сложного процесса адсорбции.

Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера. Делались попытки обобщить представления И. Ленгмюра и М. Поляни и описать изотермы различной формы с помощью одного урав­нения. Такая обобщенная теория была развита С. Брунауэром, П. Эмметом и Е. Теллером (1935... 1940) применительно к адсорб­ции паров. Она получила название БЭТ по первым буквам фа­милий авторов. Основные положения этой теории следующие.

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров.

2. Взаимодействия соседних адсорбированных молекул в пер­вом и последнем слоях отсутствуют.

3. Каждая молекула предыдущего слоя представляет собой возможный активный центр для адсорбции следующего адсор­бционного слоя.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более дале­ких слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представ­лена как совокупность адсорбционных комплексов — цепей моле­кул, первая из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. 96.

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер вывели уравнение

Рис. 96. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ

___Р___=__1__+___С-1 _Р__

V(p_o-p) V_мC V_мC р_о (11.5)

где р_о — давление насыщенного пара; V— объем адсорбирован­ного газа при данном давлении газа р; V_M — объем адсорбирован­ного газа в монослое; С = е^Δε/RT (Δε — разность между теплотой адсорбции газа в первом слое и теплотой сжижения газа).

Находясь зависимость левой части уравнения (11.5) от р/р_о, получают на графике прямую линию, наклон которой равен С — 1/(V_мС), а отрезок на оси ординат 1/(V_MC). Отсюда можно определить величины V_M и С.

Из значения V_M может быть определена полная адсорбирующая поверхность адсорбента S, что имеет важное практическое значение, а из зна­чения С вычисляется теплота адсорбции газа в монослое (обыч­но около 8... 10 кДж/моль). Например, адсорбирующая поверх­ность 1 кг силикагеля составляет 5-10 м²/кг, а активированного угля — до 1-106 м²/кг.

Капиллярная конденсация. При сорбции паров на твердых пористых адсорбентах адсорбционный процесс может перейти в так называемую капиллярную конденсацию. Сначала пар адсор­бируется на стенках пор (капилляров) сорбента, а затем конден­сируется в жидкость. Далее слои этой жидкости соединяются, заполняя частично самые тонкие капилляры жидкостью, обра­зующей вогнутый мениск. Давление насыщенного пара над во­гнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхностью жидкости и поэтому пар начинает конденсироваться над вогнутым мениском и капилляры полностью заполняются жидкостью. С увеличением равновесного давления капиллярная конденсация охватывает более крупные капилляры по сравнению с первичными капиллярами.

Изотерма сорбции при наличии капиллярной конденсации имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой обычную изотерму адсорбции, при приближе­нии к пределу адсорбции она резко поднимается вверх. Этот участок соответствует массе сорбированного вещества в резуль­тате капиллярной конденсации.

4. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. СМАЧИВАНИЕ

Гетерогенная система, представляющая собой чистую жид­кость, которая соприкасается с другой средой, например с ее соб­ственным паром, характеризуется тем, что жидкость на поверх­ности находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости.

Каждая молекула во внутренних слоях жидкости подвергается

одинаковому воздействию других молекул, окружающих ее со всех

сторон. Поэтому силы молекулярного воздействия здесь уравновешиваются.

Если же молекула жидкости находится в поверхностном слое на границе с газом, то взаимодействие этой молекулы с молекулами газа намного меньше, чем с молекулами жидкости. В результате этого моле­кулы на границе с газом стремятся втянуться внутрь жидкости, а это значит, что поверхность раздела жидкость — газ стремится к уменьшению. Этот процесс обусловлен известным термодина­мическим стремлением свободной энергии к уменьшению. Наи­более ярким проявлением этого процесса может служить шаро­образная форма свободной капли жидкости; известно, что шар из всех геометрических фигур данного объема обладает минималь­ной поверхностью.

Итак, если известно, что молекулы из поверхности раздела самопроизвольно стремятся внутрь, то ясно, что обратный про­цесс — перемещение молекулы из объема на поверхность — по­требует затраты энергии. Увеличение поверхности жидкости тре­бует затраты энергии F, равной работе Ó₁, необходимой для пере­мещения одной молекулы из объема на поверхность, умноженной на число перемещенных молекул n:

F= n σ_1.

Если работа проводится в равновесных изотермических усло­виях, то величина F, входящая в это уравнение, называется свободной поверхностной энергией или поверх­ностной энергией, которая, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением:

σ= F/S,

где σ— поверхностное натяжение, Дж/м²; F — поверхностная энергия; S — площадь поверхности.

Поверхностное натяжение для различных жидкостей неоди­наково и особенно велико у воды.

В табл. 43 приведены значе­ния поверхностного натяжения для некоторых веществ.

Вещество	Газовая атмосфера	Т, К	σ , Дж/м^2
Бром	Воздух	286	44,1
Сера	»	411	58,3
Цинк	Вакуум	700	772,2
Ртуть	»	293	471,6
Вода	Воздух+П	373	58,80
Ацетон	Воздух	293	23,7
Метанол	»	288	22,99
Масляная кислота	П	288	27,32
Октан	Воздух	293	31,11
Бензол	»	293	28,88
Толуол	»	293	27,4
Нафталин	»	353	32,06
Фенол	П	328	36,5
Анилин	»	292,5	43,3

Поверхностное натяжение жидкости σ— это сила, приложен­ная по касательной к плоскости поверхности (приходящаяся на единицу длины), которая препятствует увеличению поверх­ности. По­верхностное натяжение, можно вычислить по уравнению:

σ =F/2L

где L — длина проволоки; множитель 2 учитывает наличие у жидкой пленки двух поверхностей — передней и задней.

Поверхностное натяжение чаще вы­числяют, зная массу капли Жидкости в момент отрыва ее от капилляра, по урав­нению

σ = mg/(2πr),

где г — радиус капилляра; σ — поверхностное натяжение; g— ускорение свободного падения.

Массу одной капли находят по уравнению

m = V _Q /n,

где n — число капель в объеме V жидкости, вытекающей из капилляра; _Q — плотность жидкости. Отсюда

σ = V_Q g/(2πrn).

Если две жидкости, занимающие одинаковые объемы, пооче­редно пропускать через один и тот же капилляр, то

__ σ ₁___=___Q1n2___

σ_{2 Q2n1}

откуда находим

_{Q2 n2}

σ₁ = σ₂ -----------

_{Q2 n1}

Для определения поверхностного натяжения через установ­ленный вертикально капилляр пропускают определенный объем исследуемой жидкости и считают капли, отрывающиеся от ка­пилляра. Затем пропускают через капилляр такой же объем жидкости с известным поверхностным натяжением, обычно воду. Зная число капель n₁и n₂ в объеме V для двух жидкостей и их плотность, вычисляют поверхностное натяжение исследуемой жидкости.

Поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей называется межфазным поверхностным натяжением. Чем меньше поверхностное натяжение на границе двух жид­костей (σ _a,b), тем выше взаимная растворимость жидкостей и при критической температуре полного смешения обоих жидкостей (например, для системы вода — фенол при 339К)

σ _a,b = 0.

По правилу Антонова межфазное поверхностное натяжение двух жидкостей, находящихся во взаимном равновесии, связано с поверхностным натяжением каждой из них соотношением

σ _a,b = σ _a — σ _b

где σ _a,b — поверхностное натяжение на поверхности раздела двух жидкостей; σ _a и σ _b — соответственно поверхностные натяжения жидкостей а и b на поверхности раздела жидкость/пар.

Растекание одной жидкости по поверхности другой. Гаркинс и его сотрудники подробно рассмотрели термодинамику образова­ния новой поверхности, возникающей при соприкосновении двух жидкостей. Если жидкость В растекается изотермически и обра­тимо на поверхности жидкости А, то поверхность а исчезает и вместо нее появляется поверхность b; кроме этого, образуется поверхность раздела ab. Уменьшение свободной энергии ΔG, сопровождающее растекание, дается выражением

ΔG = σ _a — σ _a,b — σ _b,

так как

А_А = σ _a — σ _a,b + σ _b , А_к = 2 σ _b,

то

ΔG = А_А -A_K,

где А_А—работа прилипания (адгезии); Ак — работа сцепления (когезии) жидкости.

Рассмотрим подробнее, что из себя представляют адгезия и когезия. Если имеется система, состоящая из молекул однород­ной жидкости (например, вода), то для создания новых поверх­ностей раздела (например, вода — воздух) потребуется затрата работы. Эта работа, затраченная на преодоление сил сцепления между молекулами однородной жидкости, называется к о г е з и е й.

Предположим, что имеется система, со­стоящая из двух неоднородных жидкостей с некоторой поверхностью раздела между ними (например, масло — вода). Если те­перь создать новые поверхности раздела (например, масло — воздух и вода — воз­дух), то работа, связанная с «разрезанием» по имеющейся ранее поверхности раздела (масло — вода), будет затрачена на пре­одоление сил сцепления между разными молекулами. Такая работа называется адгезией.

Согласно правилу, установленному Гаркинсом, растекание происходит, если прилипание между двумя жидкостями больше, чем сцепление растекающейся жидкости. Следовательно, при А_А — А_к > 0 происходит растекание, если же А_А — А_к < 0, растекание не имеет места.

Следует заметить, что если жидкость а растекается на по­верхности жидкости b, то это не значит, что жидкость b будет обязательно растекаться по поверхности жидкости а. Например, почти все органические жидкости растекаются по поверхности воды, но вода растекается по поверхности очень немногих орга­нических веществ.

Поверхностное натяжение на границе трех фаз. На границе раздела трех фаз наблюдаются более сложные соотношения между межфазными поверхностными натяжениями. Если на твердую поверхность 3 (рис. 103)

Рис. 103. Смачивание на границе раздела трех фаз (по Ребиндеру): 1 — вода; 2 — среда; 3 — твердая по­верхность

нанесена капля воды 1 и обе поверхности граничат с газом 2, то капля образует с твердой поверхностью краевой угол смачивания θ (измеряемый в водной фазе). По уравнению Лапласа величина cos θ при равновесии связана с межфазными поверхностными натяжениями следую­щим соотношением:

σ_3,2- σ_3,1

cos θ=----------------------

σ_1,2

где индексы σ указывают границы раздела фаз.

В зависимости от значений равновесного краевого угла раз­личают три основных вида смачивания:

1) несмачивание (плохое смачивание) — краевой угол тупой: 180° > θ > 90°. Пример: вода на парафине или тефлоне;

2) смачивание (ограниченное смачивание) — краевой угол острый: 90° > θ>0°. Например, вода на металле, покрытом оксидной пленкой;

3) полное смачивание. Равновесный краевой угол не уста­навливается, капля растекается в тонкую пленку. Например, ртуть на поверхности свинца, очищенной от оксидной пленки.

Значение равновесного крае­вого угла определяется соотноше­нием сил притяжения жидкости к твердому телу (или к жидкой под­ложке) и сил взаимного притяже­ния между частицами (молеку­лами) самой жидкости. Эту зави­симость можно продемонстриро­вать с помощью очень простых и наглядных опытов.

Рассмотрим смачивание при контакте воды с тщательно обез­жиренным стеклом. Если стеклянную пластину погрузить в воду, а затем снова вытащить на воздух, на стекле остается тонкий слой воды. Это означает, что силы притяжения жидкости к твер­дому телу преобладают над взаимным притяжением молекул жидкости. Напротив, при отсутствии смачивания (например, при контакте ртути со стеклом) после аналогичного опыта на твердой поверхности не остается следов жидкости.

Связь между молекулярным взаимодействием жидкости и твердого тела и видом смачивания выявляется особенно отчет­ливо при избирательном смачивании, когда с твердым телом одновременно контактируют две жидкости, различные по своей молекулярной природе (полярная и неполярная). По виду изби­рательного смачивания все твердые тела подразделяют на три основные группу:

1) гидрофильные (или олеофобные) материалы, которые луч­ше смачиваются водой: кальцит, кварц, большинство силикатов и окисленных минералов, галогениды щелочных металлов;

2) гидрофобные (олеофильные) материалы, которые лучше смачиваются неполярной жидкостью (мылом): графит, уголь, сера;

3) абсолютно гидрофобные тела; в эту группу входят пара­фин, тефлон, битумы.

Помимо краевого угла смачивания, другой мерой гидрофиль­ноcсти поверхности является теплота смачивания, так как гидро­фильные поверхности смачиваются водой с положительным теп­ловым эффектом. По П. А. Ребиндеру, гидрофильность поверх­ности следует характеризовать по отношению теплот ее смачива­ния водой q₁ и бензолом q₂. Для гидрофильной поверхности

q₁

------- >1 (для агара 35),

q₂

для гидрофобной поверхности

q₁

--------- < 1 (для угля 0,34).

q₂

Капиллярное давление. В различных процессах, связанных со смачиванием, важную роль играет капиллярное давление, ко­торое возникает из-за искривления поверхности жидкости. Для выпуклой поверхности капил­лярное давление положительно, для вогнутой оно отрицательно. Если поверхность раздела жид­кости выпуклая (рис. 104),

Рис. 104. Выпуклая (ВАВ'), пло­ская (SAS') и вогнутая (САС') поверхности жидкости.

то мо­лекулы из поверхности жидкости (например, молекулы А) втягива­ются внутрь жидкости меньшим числом молекул, т. е. слабее, чем из плоской поверхности (SAS'), а из вогнутой поверхности (САС') — большим числом моле­кул жидкости, т. е. сильнее, чем из плоской поверхности. Поэтому

между искривленной и плоской поверхностью раздела существует разность молекулярных давлений, которая называется капилляр­ным давлением р. Искривление поверхности характеризуют ра­диусом кривизны r, направленным внутрь жидкости при выпук­лой поверхности (в этом случае r считается положительным) и наружу при вогнутой поверхности ( r отрицателен). Для плоской поверхности r = ∞. По уравнению Лапласа

р = 2 σ /r,

откуда видно, что для плоской поверхности р = 0, для выпуклой поверхности р>0 и для вогнутой поверхности р < 0; эти давле­ния р суммируются с внешним давлением, оказываемым на жидкость.

Давление пара жидкос­ти на выпуклой поверхности больше, а на вогнутой поверхности — меньше, чем нормальное давление пара на плоской поверхности жидкости. Эта законо­мерность выражается уравнением Томсона

Δp 2M

-------- = ----------- (11.9)

P RT _Q r

Где Δ р/р — относительное изменение давления насыщенного пара по сравнению с нормальным; М — молекулярная масса; _Q — плотность жидкости; r — радиус капилляра или капли жид­кости.

Из уравнения (11.9) следует, например, что для капель воды с r = 10 ^-8 упругость пара на 10% выше, чем для воды с плоской поверхностью; поэтому если в замкнутой системе содержатся одновременно крупные и мелкие капли, последние перегоняются к крупным каплям. Уравнение (11.9) объясняет также более вы­сокую растворимость мелких твердых частиц по сравнению с крупными, и ряд других явлений.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Возникновение коллоидной химии как самостоятельной науки связывают обычно с именем английского ученого Т. Грэма, кото­рый в 1861 г. разработал ряд методов приготовления и очистки коллоидных растворов. Т. Грэм предложил все вещества класси­фицировать на две группы:

1) кристаллоиды — сравнительно быстро диффунди­рующие вещества, образующие истинные растворы, из которых вещество при определенных условиях может быть выделено в виде кристаллов;

2) коллоиды — вещества, обладающие малой скоростью диффузии, низким осмотическим давлением и образующие кол­лоидные растворы, студни или клееподобные аморфные осадки.

Т. Грэм ошибочно считал, что коллоиды и кристаллоиды представляют собой совершенно обособленные классы веществ, между которыми нет никакого сходства. На основе теоретиче­ских соображений и тщательного экспериментального исследова­ния русские ученые Н. Г. Борщев (1869) и П. П. Веймарн (1904...1916) сделали правильный вывод о том, что любое веще­ство можно перевести в коллоидное состояние, создавая соответ­ствующие условия.

Если коллоидные частицы находятся в жидкой среде, то такие системы обычно называют коллоидными растворами или золями.

В течение XIX и в начале XX вв. был выполнен ряд фунда­ментальных исследований, сыгравших большую роль в развитии коллоидной химии. На основе этих исследований было установ­лено, что в коллоидных растворах частицы находятся в высокой степени раздробления или диспергирования, но они гораздо больше молекул.

Таким образом, коллоидные системы относятся к диспер­сным системам, т. е. к системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом веществе.

Степень раздробленности частиц называется степенью д и с п е р с н о с т и. Среда, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество, называется дисперсионной средой, а раздробленное вещество в виде частиц разных раз­меров — д и с п е р с н о й ф а з о й.

Дисперсные системы чрезвычайно многообразны и можно ска­зать, что они представляют основу всего биологического мира. Распространенность их в технике также очень велика, так как различие химического состава отдельных компонентов дисперс­ных систем, величины частиц и разнообразие дисперсионных сред обеспечивают получение и использование колоссального числа продуктов.

Дисперсионные системы прежде всего классифицируют по размеру частиц дисперсионной фазы или, иначе говоря, по степе­ни дисперсности (табл. 45). Кроме того, их разделяют на группы, отличающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Таблица 45. Дисперсные системы

Системы	Диаметр частицы, м
Грубодисперсные системы	10^-7... 10^-5
Коллоидные системы	10^-9...10^-7
Истинные растворы	<10^-9

Грубодисперсные системы. Если дисперсная фаза состоит из твердых частиц, то система называется в з в е с ь ю или с у с­ п е н з и е й. В качестве примера можно привести взмученную глину в воде. Если дисперсная фаза представлена капельками жидкости, то ее называют э м у л ь с и е й; пример эмульсии — капли масла в воде. Эти системы неустойчивы.

Коллоидные системы. Частицы коллоидных систем значитель­но больше молекул (ионов), из которых состоит дисперсионная среда, что приводит к наличию поверхности раздела между час­тицами и средой. Если суспензии можно наблюдать с помощью микроскопа, то коллоидные частицы таким способом не обнару­живаются.

Коллоидные системы относительно устойчивы, но со временем они разрушаются. При получении коллоидных систем затрачи­вается внешняя энергия.

Истинные растворы. Их иначе называют молекулярно-дисперсными или ионно-дисперсными системами. Эти растворы устойчивы, не разрушаются и получаются самопроизвольно.

Исследования коллоидных систем, особенно изучение зависи­мости их устойчивости от наличия и концентрации электролитов в растворе, показали, что одна лишь дисперсность не может оха­рактеризовать коллоидные системы и объяснить их свойства.

Н. П. Песков (1917) установил, что свойства коллоидных систем зависят не только от размеров частиц, но и в гораздо большей мере от наличия поверхностей раздела со значительной свободной поверхностной энергией. Был сделан вывод, что кроме кинетической устойчивости, зависящей от размера частиц, имеется устойчивость частиц к взаимному слипанию (агрегативная устойчивость).

Коллоидным системам свойственна агрегативная неустойчи­вость, преодолеваемая лишь путем адсорбции ионов или моле­кул на частицах дисперсной фазы. Таким образом, агрегативно-устойчивая коллоидная система, в принципе, должна состоять из трех компонентов: диспергированных частиц, среды и стабили­затора.

Глубокое изучение процессов и характера взаимодействия дис­персной фазы и дисперсионной среды привело к тому, что колло­идные системы не могут рассматриваться как единое целое, а имеются две группы, резко отличные по взаимодействиям между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды: л и о ф о б н ы е к о л л о и д ы и р а с т в о р ы в ы с о к о м о л е к у л я р­ н ы х соединений (растворы ВМС), которые ранее называ­лись лиофильными коллоидами.

К лиофобным коллоидам относятся системы, в которой части­цы дисперсной фазы не взаимодействуют или слабо взаимодейст­вуют с дисперсионной средой. Эти растворы получают с затратой энергии, и они устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов.

К растворам ВМС относятся системы, образованные самопро­извольно, благодаря сильному взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Работами В. А. Каргина и его школы было показано, что растворы ВМС являются термодинамически обратимыми моле­кулярными гомогенными (однофазными) системами, способными сохранять агрегативную устойчивость без стабилизатора в двухкомпонентном растворе.

Лиофобные коллоиды и растворы ВМС отличаются также и по структуре частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных частиц характерной единицей структуры является м и ц е л л а, представляющая собой сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или моле­кул. Растворы ВМС представляют собой истинные растворы.

2. Осмотическое давление

Уравнение Вант-Гоффа применимо лишь к идеальным или разбавленным растворам. Однако это уравнение с некоторыми оговорками может быть использовано и при рассмотрении кол­лоидных растворов.

Прежде всего следует отметить, что значение осмотического давления пропорционально числу частиц растворенного вещества в растворе. Поэтому при переходе от истинных растворов к коллоидным, где размер частиц намного больше (а значит, число частиц при той же концентрации намного меньше), прои­зойдет резкое изменение давления. Так, можно показать, что если в 1 М истинном растворе осмотическое давление равно 22,5 кПа, то для 0,1%-ного золя золота с размером частиц 10^-8 м осмотическое давление будет приблизительно равно 22,5-10^-7 кПа, т. е. в 10⁷ раз меньше. Столь малое значение не только нельзя использовать для проверки применимости теории к коллоидным растворам, но ее почти невозможно измерить с необходимой точностью, учитывая погрешности осмотических экс­периментов.

Таким образом, в процессе осмоса не обнаруживается ни­каких принципиальных качественных различий между коллоид­ными и молекулярными растворами (основные закономерности едины), но большие количественные различия в значениях концентрации приводят к слабому проявлению осмоса в коллоид­ных системах.

Размер частиц в коллоидных растворах может колебаться в довольно широких пределах, поэтому для различных коллоид­ных растворов значения осмотического давления будут резко отличаться, что связано с разной дисперсностью коллоидных систем. Простой расчет позволяет установить количественную зависимость между осмотическим давлением, числом частиц n в единице объема раствора, средним радиусом r частиц, а зна­чит, и степенью дисперсности z.

Так, массу диспергированного вещества в единице объема раствора можно выразить через ^4/3πr³dn (где d — плотность раствора). Тогда для двух дисперсных систем с одинаковым растворителем и при одинаковых температурных условиях можно записать

^4/3πr³₁dn₁=^4/3πr³₂dn₂

И

r³₁n₁=r³₂n₂

Таким образом,

n₁ p₁ r³₂ z³₁

------=-------=-------=---------

n₂ p₂ r³₁ z³₂

т. е. осмотическое давление обратно пропорционально кубу ра­диуса частиц и, следовательно, прямо пропорционально кубу степени дисперсности.

Это значит, что даже самое небольшое изменение в разме­рах частиц дисперсных систем должно повлечь за собой весьма значительные изменения в осмотическом давлении. Например, при увеличении размера частиц в 2 раза осмотическое давле­ние должно уменьшиться в 8 раз при той же концентрации ра­створа.

Растворы лиофобных коллоидов характеризуются непостоян­ным размером частиц. При увеличении концентрации, напри­мер, возможно увеличение размеров этих частиц благодаря процессу агрегации (слипания), а при уменьшении концентра­ции — процессу дезагрегации (разукрупнения). Эти процессы приводят к тому, что с изменением концентрации осмотическое давление изменяется не прямо пропорционально последней, как следует из уравнения Вант-Гоффа, а значительно больше или меньше.

Так как на процессы укрупнения и разукрупнения частиц определенное влияние оказывает и температура, осмотическое давление с ростом температуры изменяется для ряда коллоидных систем аномально:

с повышением температуры осмотическое дав­ление растет не по прямой в соответствии с уравнением Вант-Гоффа,

а по быстро восходящей кривой и с понижением оно аномально падает и притом по иной, нисходящей, кривой.