Главнейшие ионы природной воды

Хлоридные ионы. По общему содержанию хлоридных ионов в природных водах они должны быть поставлены, по сравне­нию с другими анионами, на первое место. Содержание их изменяется в самых широких пределах. В реках и озерах, осо­бенно северных районов, с заболоченными и подзолистыми почвами содержание Сl в воде ничтожно мало и измеряется миллиграммами и даже десятыми миллиграмма в литре. С уве­личением же минерализации воды содержание Сl увеличи­вается как абсолютно, так и относительно прочих ионов. В морях и значительной части соляных озер Сl является главным ани­оном. Встречаются озера, в которых количество Сl достигает 170 г/кг и выше. Такая распространенность ионов Сl объяс­няется отчасти хорошей растворимостью хлористых солей по сравнению с другими солями в природной воде. Раствори­мость NaС1 составляет около 26%, а МgС1, и СаС1₂ еще больше, между тем как растворимость СаS0₄ и СаСО₃ значи­тельно ниже. Вследствие этого при увеличении минерализации воды прочие анионы, достигая величины произведения раство­римости с соответствующими катионами, обычно начинают пере­ходить в осадок, уступая место Сl.

Хлоридные ноны имеют исключительно широкое распро­странение в природных водах, и хотя иногда и в очень малых количествах, но все же присутствуют почти во всех природных водах. Этому в значительной мере способствует деятельность человека, так как большое промышленное и физиологическое значение NаС1 способствует рассеянию его по земной поверх­ности.

Ионы Сl не усваиваются растениями и бактериями и выде­ляются в свободном состоянии организмами животных.

Поэтому круговорот их в земной коре сравнительно несло­жен, однако, вследствие обилия NаС1 на земной поверхности, протекает в огромных масштабах и в нем принимают участие колоссальные залежи хлористых солей осадочных пород.

Помимо осадочных пород, источником ионов Сl в воде могут быть и продукты выветривания магматических пород, в которых С1 присутствует в рассеянном состоянии, главным об­разом в виде хлорпатита Ca₅(PO₄)₃Cl и содалита 3NaAlSiO₄NaCl. Наконец, значительная часть Сl попадает в воду с вулкани­ческими выбросами.

Ионы Na появляются в природных водах главным образом при растворении NaCl, поэтому соотношение Сl с и воде должно примерно соответствовать |Сl|=|Nа|. В случае дру­гого генезиса ионов Na это соотношение изменяется в сторону их увеличения: [Сl| < [Na]. В случае же сильно минерали­зованных вод оно может быть обратным: [Сl] > [Nа]. В оса­дочных породах соли СаСl₂ и МgС1_а встречаются очень редко, и при их полном отсутствии разность [Сl] — [Nа ] характери­зует часть эквивалентов Na и К, которая замешена в ре­зультате обменной адсорбции на Са и Mg.

Сульфатные ионы. Сульфатные ионы являются важней­шими анионами природной воды и вместе с нонами Сl соста­вляют главную часть анионного состава воды морей и сильно минерализованных озер. В водах с большой минерализацией содержание ионов SO₄ обычно уступает Сl, но в большей части умеренно минерализованных и особенно в маломинерализованных водах они значительно преобладают.

Ионы SO₄, так же как и ионы CL, распространены повсе­местно, и в редких случаях поверхностные воды не содержат их хотя бы в малых количествах. В водах большинства прес­ных озер количество SO₄ выше, чем в водах рек, на боль­ших глубинах морей SO₄ часто совсем не наблюдается вслед­ствие восстановительных процессов. В засушливых районах встречаются поверхностные и подземные воды с со­держанием SO₄ до нескольких тысяч мг\л.

Содержание SO₄ в природных водах лимитируется присут­ствием в воде ионов Са, которые образуют с SO₄ сравни­тельно малорастворимый СаSO₄. Из данных по растворимости СаS0₄ следует, что при эквивалентных количествах Са и SO₄ последнего должно быть около 1,5 г/л, однако из-за влияния прочих ионов, уменьшающих коэффициент активности в про­изведении растворимости [Са] • [SO₄] = 6,1 • 10^-5, а так­же вследствие меньшего содержания Са, в минерализованных водах часто наблюдаются несколько большие количества S0₄. В океане, например, при общем содержании солей 35 г.'кг и Са около 0,208 г/*г содержание SO₄ достигает 2,7 г}кг.

Основными источниками растворенных в воде сульфатов являются различные осадочные породы, в состав которых входит гипс. Источниками S0₄ в природной воде служат и процессы окисления самородной серы.

Значительные количества сульфидов, и особенно Н,S, вы­деляются при вулканических извержениях и окисляются до S0₄. На содержание сульфатов в природных водах оказывают влияние процессы распада и окисления органических ве­ществ растительного и животного происхождения, содержащих серу. Поэтому вблизи населенных пунктов присутствие S0₄ в воде, особенно грунтовой, часто является результатом за­грязнения ее промышленными и бытовыми отбросами.

Сульфатные ноны не являются устойчивыми, так как сера в природных условиях проходит сложный круговорот, в ко­торый в значительной мере вовлечены и сульфаты, находя­щиеся в природных водах. При отсутствии кислорода суль­фаты могут быть восстановлены до сероводорода. Такого рода процесс, например протекающий в глубинных зонах морей и в водах нефтеносных месторождений, ранее объяснялся восстановлением сульфатов органическим веществом.

В настоящее время основную роль в восстановлении суль­фатов приписывают действию сульфатредуцирующих бактерий, которые в анаэробных условиях, в процессе своей жизнедея­тельности, в присутствии органического вещества восстанавли­вают S0₄ к Н₂S. Так, например, в морях подобное действие производят бактерии Мicrospirа. Присутствие сульфатредуци­рующих бактерий обнаружено в водах нефтеносных месторождений на глубинах до 2000м. В дальнейшем получаю­щийся Н₂S при соприкосновении с воздухом вновь окисляется сначала до серы, а затем до сульфатов.

Несколько иначе протекает другой цикл круговорота. Ра­стения извлекают из почвы растворенные в воде сульфаты и усваивают серу для построения белкового вещества. Часть ее затем попадает в виде растительной пищи в животный орга­низм и при разрушении живой клетки сера освобождается в виде сероводорода. Этот процесс может быть вновь окислен до сульфатов.

Ионы щелочных металлов. Из ионов щелочных металлов в природных водах в наибольших количествах находятся ноны Na в значительно меньших количествах — К, а из прочих ионов встречаются в заметном содержании лишь Rb (в мор­ской воде около 0,2 мг\л) и Li (в морской воде около 0,1 мг\л). Ионы Na, по распространен­ности среди катионов стоят на первом месте, составляя больше половины общего со­держания всех остальных ка­тионов в природной воде. По­добно CL, ионы Na являются характерными ионами сильно минерализованных вод. В маломинерализованных водах содер­жание их очень невелико — в пределах нескольких милли­граммов, реже — нескольких десятков миллиграммов на 1 л. С по­вышением минерализации воды содержание Na' резко увеличивается, и в водах, имеющих несколько граммов ионов Na на 1 кг, они в большинстве случаев являются преобладающими катионами. В морской воде ноны составляют около 84% от веса всех катионов.

Важнейшим источником Nа в природных водах являются его залежи (преимущественно в виде хлористых солей), нахо­дящиеся среди различных осадочных пород морского, а в за­сушливых районах и континентального происхождения.

Другим первоисточником ионов щелочных металлов в при­родной воде являются продукты, получающиеся при выветри­вании коренных пород. Натрий составляет около 2,5°/₀ минералов земной коры и широко распространен среди раз­личных алюмосиликатов (плагиоклаз, альбит, нефелин и др.), а калий, при почти такой же распространенности, содержится главным образом в кислых изверженных породах (ортоклаз, мусковит, а также плагиоклаз, биотит и др).

Повсеместное распространение алюмосиликатов на земной поверхности объясняет присутствие ионов щелочных металлов почти во всех природных водах. Кроме того, в ряде случаев происходит обменная адсорбция Са с в породах, в ре­зультате чего в растворе взамен Са появляется эквивалент­ное количество Nа

Количество ионов К обычно составляет около 4—10% от содержания Nа. Наиболее высокий процент ионов К наблю­дается в маломинерализованных водах. Но это соотношение под влиянием местных условий часто нарушается.

Большое содержание в природных водах Nа по сравне­нию с К объясняется, с одной стороны, лучшим поглоще­нием К, поглощающим комплексом почв и пород, а с другой — тем, что К, являясь питательным веществом, необходимым для растений, извлекается ими в гораздо больших количествах, чем Na.

Ионы магния и кальция. Ионы магния встречаются почти во всех природных водах и по общему количеству среди ка­тионов они уступают только натрию. Вместе с тем сравнительно редко встречаются воды, где доминирующими катионами яв­ляются ноны. Обычно же в маломинерализованных водах доминирует Са в сильно минерализованных.

Основным источником Са в природных водах являются известняки. Они растворяются угольной кислотой, находя­щейся в воде, которая вступает с ними во взаимодействие.

Реакция эта обратима, и содержание Са и НСО в растворе зависит от находящейся в рав­новесии с ними двуокиси углерода. Уменьшение количества последней вызывает протекание реакции справа налево и перевод гидрокарбонатных ионов в карбонатные, которые с иона­ми Са образуют труднорастворимый СаСО₃, выпадающий в виде осадка. Это наблюдается, например, при выходе под­земных источников с большим содержанием НСО на земную поверхность, при котором резкое уменьшение парциального давления СО₂ вызывает выделение СО₂ в атмосферу и выпадение СаСО₃ в виде известкового туфа. В еще боль­шей мере это происходит в океане, куда реки выносят большое количество Са и НСО.

Из образующихся пересыщенных растворов СаСО₃, извле­кается организмами, употребляющими его на построение своего скелета. После отмирания этих организмов из их остатков образуются мощные пласты известняков, которые с течением времени, при поднятии дна океана, оказываются на поверх­ности земли. Именно таким путем образовались многочислен­ные залежи известняков на земной поверхности. О масштабах данного процесса выделения СаСО₃, можно судить по разме­рам образующихся пластов, достигающих сотен метров, как, например, толща силурийских известняков вблизи южного по­бережья Финского залива.

Карбонаты кальция, помимо указанного процесса образова­ния известняков, получаются в природных условиях и при разрушении горных пород, в частности алюмосиликатов, бла­годаря чему они широко распространены на земной поверх­ности. В результате растворения, при взаимодействии воды и СО₂, рассеянных всюду карбонатов ионы Са могут появляться в самых различных водах, даже в совершенно не связанных с известняковыми осадочными породами.

Другим источником Са в природных водах является гипс, весьма распространенный в осадочных породах (особенно в из­вестняках, мергелях; доломитах), часто в больших количе­ствах.

Ионы магния поступают в воду преимущественно при ра­створении доломитов (МgСO₃ • СаСО₃), мергелей или продуктов выветривания коренных пород (биотит, оливин, амфибол и др.). Растворение карбоната магния идет при этом совершенно аналогично СаСО₃, но растворимость МgС0₃ значительно выше.

Ион Са является главным катионом маломинерализованных вод, но с ростом минерализации воды его относительное содержание быстро уменьшается. Это объясняется уже упо­минавшейся выше сравнительно ограниченной растворимостью сернокислых и особенно углекислых солей кальция, вслед­ствие чего при концентрировании природных вод испарением непрерывно выводятся из раствора громадные количества Са в виде СаS0₄ и СаСО₃. Поэтому количество Са в природных водах редко превышает 1 г/л; обычно же содержание его значительно ниже. Лучшая же растворимость сульфата и гидрокарбоната магния способствует содержанию Мg в природ­ных водах в значительно больших концентрациях, доходящих в умеренно минерализованных водах до нескольких г/кг, а в соляных озерах —до десятков г/кг. С увеличением минерали­зации воды преобладание Мg над Са хорошо заметно по соотношению между ними. В гидрокарбонатных водах с обшей минерализацией до 5С0 мг}л это соотношение колеблется в боль­шинстве случаев от 4 :1 до 2 :1 (мг/экв). С повышением мине­рализации до 1 гул отношение Са к Мg от 2:1 доходит до 1:1, а при дальнейшем увеличении минерализации воды Мg большей частью преобладает над Са. Этот характер со­отношений нарушается при дренировании водами пород, бога­тых гипсами.

Значительное преобладание в маломинерализованных водах Са над Мg, по-видимому, объясняется, с одной стороны, преобладанием Са над Mg в осадочных породах (по Кларку: Са—3,82%, Мg - 1,52%), а с другой — большей энергией, которой удерживается Мg при адсорбции.

Гидрокарбонатный и карбонатный ионы. Ионы НСО₃ и СО₃ являются важнейшей частью ионного состава природных, особенно маломинерализованных, вод.

Появляются эти ионы в воде в результате растворения солей угольной кислоты — карбонатов кальция и магния.

Соли СаСО₃ и МgСО₃ трудно растворимы в воде и могут перейти в раствор только в присутствии двуокиси углерода

При выходе на поверхность источников, богатых содержанием СО₃ и НСО₃. Уменьшение содержания СО₃ из-за выделения в атмосферу ускоряет протекание обратной реакции, и в растворе обра­зуется малорастворимый СаС0₃, выпадающий в виде осадка. Около таких источников часто наблюдается обильный осадок белого цвета, называемый известковым туфом, и состоящий в основном из СаСО₃ и МgСО₃

Вообще процесс выпадения карбонатов имеет громадное значение для образования и разрушения многих осадочных пород и формирования химического состава природных вод. Кроме того, он определяет ряд важнейших технических ка­честв воды (образование накипи, агрессивные свойства воды и др.).

В природных водах при преобладании Са не наблюдается большого содержания ионов НСО₃. Обычно в реках и озерах оно не превышает 250 мг/л. Несколько большие количества наблюдаются в подземных водах. Причиной этого является то обстоятельство, что для поддержания в растворе больших концентраций НСО₃ необходимо, как было видно выше, боль­шое количество СО₂. Между тем это трудно достижимо, осо­бенно в поверхностных водах, из-за выделения СО₂ в атмо­сферу, в которой парциальное давление СО₂ очень мало.

Но угольная кислота, как двухосновная кислота, имеет еще и вторую ступень диссоциации. Поэтому НСО₃ может обра­зовывать в растворе еще и ионы СО₂, являющиеся уже ко­нечным продуктом диссоциации

По содержанию в природных водах значительных количеств СО₃ мешает присутствие Са, образующего с СО₃ малораство­римый СаСО₃. Поэтому при преобладании в воде Са содержание СО₃ не превышает нескольких мг/л. При увеличе­нии минерализации воды увеличивается и коэффициент актив­ности, следовательно, и содержание СО₃ изменяется обратно пропорционально квадрату величины коэффициента активности

При малом содержании Са может происходить значитель­ное накопление СО₃ например, в содовых озерах.

Таким образом, ионы НСО₃, СО₃, Са, Н и _Н2СО3 нахо­дятся в растворе между собой в определенных количественных отношениях и изменение содержания одного из них влечет за собой изменение другого. Количественная сторона при этом определяется константами равновесия К/С, и константой произведения растворимости.

Эти ионы образуют карбонатную систему химического рав­новесия, имеющую большое значение в природных водах.

В действительности не НСО₃, СО₃ и Н₂СО₃ зависят от рН, а, наоборот, — именно соотношение форм карбонатного равно­весия определяет в большинстве случаев в природных водах значение рН и в данном случае рН использовано лишь как показатель состояния равновесия. Основными же факторами, от которых зависит равновесие, являются Н₂С0₃ и ионы Са: первая поддерживает растворимость НСО₃, а вторые лимитируют, согласно произведению растворимости СаСО₃ содержа­ние СО₃.

Сульфидные соединения. В природной воде соединения сероводорода могут присутствовать в виде молекулярно рас­творенного газа Н₂S, а также в виде ионов сероводородной кислоты и ее солей (сульфидов).

Сероводород, являясь слабой кислотой, частично диссоции­рует по двум ступеням диссоциации

Хотя при диссоциации Н₂S в растворе и появляются ионы НS, но из-за их обычно малого содержания основное значение для рН природной воды имеет углекислотное равновесие, кото­рое, таким образом, определяет и положение сульфидного равновесия. Это обстоятельство заставляет рассматривать по­следнее совместно с карбонатным равновесием, связь с которым легко установить, исходя из соотношения концентрации веществ, участвующих в первой ступени диссоциации.

Появление сероводорода в природных водах обусловли­вается причинами органического и неорганического характера. Сероводород является одним из продуктов распада белкового вещества, содержащего в своем составе серу, и поэтому появление его часто наблюдается в придонных слоях водое­мов вследствие гниения различных органических остатков. Кроме того, сероводород может быть выделен из сульфатов восстановлением их в анаэробных условиях. Большие количества Н₂S выделяются с вулканическими газами.

Сульфидные соединения чрезвычайно неустойчивы, и в есте­ственных условиях они могут существовать только при отсут­ствии кислорода. Метаморфизация сульфидных вод начинается сразу же при выходе их из-под земли на поверхность или при перемешивании глубинных слоев водоемов. С уменьше­нием парциального давления выделяется свободный сероводород, чему способствуют также выделяющиеся спонтанные газы. Сдвиг равновесия вызывает переход НS в Н₂S, а появляю­щийся молекулярный кислород производит окисление.

В этом процессе существенное значение имеет участие тиобактерий (серобактерий), способствующих окислению серо­водорода.

В природных водах сульфиды, по сравнению с другими ингредиентами, находятся в малых количествах, однако содер­жание их в несколько мг придает воде специфические свой­ства (запах, вкус), что дает основание считать воду сульфидной.

Как было видно выше, в процессе окисления сульфидов в качестве промежуточных продуктов реакции появляются тиосульфатные ноны и гидросульфидные ноны, количество которых в природных водах обычно очень мало, а устойчивость невелика.