§3. Каталитические процессы. Типы катализаторов и их свойства. Механизм каталитического действия

Самым эффективным средством воздействия на химические процессы является применение катализаторов. Присутствуя в реакционном пространстве в количествах, в тысячи раз меньших концентрации реагентов, катализаторы способны изменять скорость процесса на несколько порядков.

Катализаторами называют химические вещества, изменяющие скорость химического процесса, но при этом не меняющие ни своего количества, ни химического состава.

Процесс изменения скорости реакции под воздействием катализатора называется катализом. В общем виде каталитическую реакцию отражает схема: [Cat]

А + В ─► AB + Cat.

Механизм действия катализатора объясняется с позиций теории активированного комплекса следующим образом.

Катализатор с одним из реагентов образует активированный комплекс, взаимодействующий впоследствии с другим реагентом:

А + Cat ──► [A…Cat]

Реагент катализатор активированный копмлекс – I

В + [A…Cat] ──► [A…Cat…B] ──► AB + Cat

Реагент активир.комплекс – I активир.комплекс – II продукт катализатор

Если энергия активации промежуточных стадий создания активированного комплекса с катализатором окажется меньше энергии активации процесса в отсутствие катализатора, то общая скорость каталитического процесса значительно увеличится (так как большее число молекул в системе будут обладать эффективной энергией). Такой катализ называется положительным, а сам катализатор обозначают как [К⁺].

В другом случае, если активированный комплекс с катализатором оказывается более прочным, чем в его отсутствие, то скорость каталитического процесса резко уменьшается. Такой катализ называют отрицательным, обозначая его как [К^-].

На рис.59 изображены кривые изменения полной энергии системы в отсутствие катализатора и при положительном и отрицательном катализе.

Надо при этом помнить, что катализатор не меняет механизма и направления процесса, а влияет только на его скорость. Катализу подвергаются только термодинамически возможные процессы, т.е. такие, для которых изменение свободной энергии Гиббса ΔG<0 или Гельмгольца ∆F<0.

Положительный катализ находит очень широкое распространение в промышленном синтезе различных веществ. К числу наиболее часто применяемых в промышленности положительных катализаторов [К⁺] относят: металлы Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni; оксиды металлов CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₃, Al₂O₃,Ag₂O, WO₃; оксид кремния SiO₂; алюмосиликаты, цеолиты, комплексы металлов.

Отрицательный катализ широко используется для замедления нежелательных или побочных процессов. Например, в реакции

Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂

для предотвращения обратного процесса восстановления водородом катионов железа(II) в систему вводят анилин, играющий роль отрицательного катализатора для обратной реакции.

Рис. 59. Изменение энергии активации Еа реакционной системы в

отсутствие катализатора (средний пик), при положительном

катализе (Е_а k⁺) и при отрицательном катализе (E_a k^-).

В реакции Н₂ + Сl₂ → 2HCl такую же функцию выполняет газообразный кислород О₂. Но и анилин, и кислород остаются после реакции в неизменном количестве и состоянии.

Наряду с отрицательными катализаторами для остановки нежелательных процессов применяются ингибиторы, но они отличаются от катализаторов тем, что входят в состав продуктов катализа. Например, ингибитором коррозии железа может служить гидрокарбонат кальция Са(НСО₃)₂, под действием которого на поверхности металла образуется нерастворимая пленка карбоната железа FeCO₃, предотвращающая дальнейшее окисление металла.

Отличительной особенностью катализаторов является избирательность (селективность) их действия по отношению к вполне конкретной реакции и полная инертность по отношению ко всем другим процессам, происходящим в этой же системе. Например, при нагревании этанола параллельно протекают две различные реакции:

Т°

1. СН₃–СН₂ОН → СН₂ = СН₂ + Н₂О – реакция дегидратации, на нее

расходуется до 20% этилового

Т° спирта;

(II) СН₃–СН₂ОН → СН₃СОН + Н₂ – реакция дегидрирования, в ней

участвует 80% этанола.

В зависимости от поставленной задачи, можно увеличить выход продукта по любой из этих реакций, если правильно использовать катализаторы. Так, например, положительным катализатором для реакции I служит оксид алюминия Аl₂O₃, а для реакции II – металлическая медь Cu.

Сверх селективными (или супраселективными) катализаторами являются ферменты – белки с большой молекулярной массой. Например, при комнатной температуре половина от взятого количества мочевины разлагается водой за 3200 лет, а в присутствии фермента – уреазы время ее полу превращения при той же температуре составляет всего 10^-4с. Часто хорошими катализаторами служат растворители, особенно полярные, например, вода Н₂О.

Различают гомогенный (однофазный) и гетерогенный (двухфазный) катализ.

В гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Примерами гомогенного катализа служат следующие реакции. А) в газовой фазе: [Н₂О(г)]

2СО + О₂ ──► 2СО₂;

[J₂(г)]

СН₃–СОН ───► СН₄ + СО.

Б) в жидкой фазе: [J^-(р-р)]

2Н₂О₂(ж) ───► 2Н₂О (ж) + О₂ ↑.

Механизм участия катализатора в гомогенном процессе рассмотрим на примере реакции восстановления пероксида водорода (реакция Б).

1-ая стадия – образование активированного комплекса пероксида водорода с катализатором: Н₂О₂ + [J^-(р-р)] ──► [J…O^- …Н…Н…О(р-р)] .

2-ая стадия – взаимодействие активированного комплекса с молекулой пероксида водорода и высвобождение катализатора:

Н₂О₂ + [J…O^- …Н…Н…О(р-р)] ──►2Н₂О(ж) + О₂ + [J^-(р-р)].

В гетерогенном катализе реагенты и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, причем, катализатор, как правило, находится в более конденсированной фазе, чем реагенты.

В качестве иллюстрации механизма гетерогенного катализа рассмотрим процесс гидрирования этилена в присутствии твердого катализатора – активированного угля или никелевой пластины:

С₂Н₄ + Н₂ + [Сat] ──►C₂H₆ .

1-ая стадия – адсорбция газообразных этилена и водорода на поверхности твердого катализатора с образованием активированных комплексов:

[Cat] [Cat]

С₂Н₄ ──► [C₂H₄…Cat] ; Н₂ ──►[H…H…Cat].

2-ая стадия – десорбция интермедиатов с поверхности катализатора и их взаимодействие друг с другом:

[C₂H₄…Cat] + [H…H…Cat] ──►С₂Н₆ + Cat.

Объяснение механизма гетерогенного катализа было дано русским ученым А.А. Баландиным, который предположил, что реакция совершается только на активных центрах, находящихся в узлах кристаллической решетки катализатора. В результате этого энергия активации снижается, и скорость процесса возрастает. Как следует из этой теории, для гетерогенного катализа важна высокая развитость поверхности катализатора. Проиллюстрируем это утверждение конкретным примером разложения пероксида водорода Н₂О₂ в присутствии катализатора платины Pt: [Pt]

2Н₂О₂ ──►2Н₂О + О₂.

А) Pt- гладкая, реакция не идет.

Б) Pt-шероховатая, заметно выделение газообразного кислорода.

В) Pt-порошок, бурное выделение газа.

Г) Pt-коллоид (ж), реакция идет со взрывом.

Каталитические яды – это вещества, дезактивирующие поверхность катализатора. К ним относятся оксиды мышьяка As₂O₃, As₂O₅, синильная кислота HCN.

Промоторами называют вещества, способные увеличивать активность катализатора за счет его постоянной очистки. К ним относятся, например, минеральные соли (сульфат натрия Na₂SO₄ – промотор для оксида ванадия V₂O₅).

Задания для закрепления темы

1. Объясните, какие меры необходимо предпринять, чтобы обратимые химические процессы сделать практически необратимыми. Приведите примеры из лабораторной и промышленной практики и базу их применения.

2.Приведите примеры конкретных химических процессов, в которых скорость реакции не зависит от концентрации реагентов. Каким образом можно управлять подобными процессами?

3. Приведите конкретные примеры механизмов химических процессов в гомогенной и гетерогенной системах в присутствии и отсутствии катализаторов.

4. Цепные реакции. Их значение в технике. Механизм действия катализатора в цепной реакции.

20