3.1. Электролитическая диссоциация воды, водородный показатель рН

Химически чистая вода обладает хотя и ничтожной, но вполне измеримой электрической проводимостью, заметно возрастающей при повышении температуры. Это явление объясняется частичной диссоциацией молекул воды на ионы вследствие их полярного строения, вода – слабый электролит.

Процесс диссоциации воды можно представить следующей схемой:

H Н–O–H H H Н-О-Н H

| : ‌‌/ | : |

O … Н–O–H…O О …[Н⁺… ^–OH]…O Н₃О⁺ +(ОН^–)·3Н₂О.

| : \ ׀ : \

H Н-О-Н H Н Н-O-H H

Ковалентная водородная донорно-

полярная связь акцепторная ионная

связь связь связь диссоциация

ионизация

Продуктами диссоциации молекул воды и их последующей гидратации являются катион гидроксония Н₃О⁺ ( Н⁺.Н₂О) и анион гидроксида (триаквагидроксид) (ОН^-)∙3Н₂О или [ОН(Н₂О)₃]^-. Изображенную выше схему можно записать в виде уравнения электролитической диссоциации:

Н₂О + 4Н₂О <=> Н⁺∙H₂O + OH^–∙3H₂O.

Как следует из приведенного уравнения, каждая диссоциировавшая молекула воды притягивает в свою сольватную оболочку не менее 4 недиссоциированных молекул. На самом деле, в зависимости от температуры, сольватная оболочка может содержать и больше молекул воды. Чаще всего в водном растворе присутствуют сольваты Н₉О₄⁺ (или Н⁺∙4Н₂О), и Н₁₃О₇ˉ (или ОНˉ.6Н₂О), хотя встречаются и сольваты состава Н₅О₂⁺ и Н₉О₅ˉ; Н₇О₃⁺ и Н₇О₄ˉ; Н₁₁О₅⁺ и Н₁₁О₆ˉ; Н₁₃О₇⁺ и Н₁₉О₁₀ˉ, и т.д.

Сказанное не позволяет признать правильным написание уравнения диссоциации воды в виде 2Н₂О↔Н₃О⁺ + ОН^- , как это принято во многих учебниках по химии. Гораздо более правильно с методической точки зрения уравнение диссоциации воды представлять в упрощенном виде, опуская образование сольватной оболочки:

Н₂О <=> H⁺ + OH^–.

Итак, процесс диссоциации воды является обратимым и равновесным, поэтому к нему можно применить закон действующих масс для расчета константы электролитической диссоциации:

[Н⁺]∙[ОН^–]

k_d = —————. Экспериментальным путем установлено, что при

[Н₂О] стандартных условиях эта величина составляет всего 10^-16, при этом на ионы распадается одна молекула воды из 10⁸ молекул, отсюда можно сделать вывод о том, что равновесная концентрация воды [Н₂О] остается величиной постоянной и ее можно перенести под знак константы диссоциации. Полученное произведение двух постоянных величин k_d∙[H₂O] = k_W . Если учесть, что в 1л воды содержится ν(H₂O)=1OOO/18=55,5моль, тогда [Н₂О] = 55,5 моль/л и k_W=1,1.10^-14.

Полученная нами величина k_W= [Н⁺]∙[ОН^–] = 1,1.10^-14 носит название ионного произведения воды.

Значение этого произведения заключается в том, что абсолютно во всех водных растворах всегда присутствуют противоположные ионы Н⁺ и ОН^-, определяющие свойство кислотности или оснòвности среды и являющиеся катализаторами очень многих процессов, происходящих в водной среде. Регулируя содержание ионов Н⁺ и ОН^-, можно управлять этими процессами.

1. Если в водной среде концентрации ионов равны, т.е. [H⁺]=[OH^–] , то

[H⁺]=k_W/[OH^–]=√k_W=√10^–14=10^–7(моль/л), такой раствор называется нейтральным.

2. Если в водной среде преобладает концентрация катионов водорода, т.е. [H⁺]>[OH^–], то [H⁺]=k_W/[OH^–]>10^-7 (моль/л), среда будет кислотная.

3. Если в водной среде преобладают гидроксоионы, т.е. [H⁺]<[OH^–], то

[H⁺]=k_W/[OH^–]<10^-7 (моль/л), среда будет оснòвная.

В повседневной практике пользоваться столь малыми значениями величин концентрации очень неудобно. Для удобства расчетов отрицательные показатели степени заменили на т.н. водородный показатель рН, представляющий из себя математическое преобразование молярной концентрации ионов водорода: рН = -ℓg[H⁺].

Легко убедиться в том, что при логарифмировании концентрации водородных ионов для случаев 1,2,3 мы получим простые значения показателя рН: - в нейтральной среде [H⁺]=[OH^–] и рН =7;

- в кислотной среде [H⁺]>[OH^–] и рН <7;

- в оснòвной среде [H⁺]<[OH^–] и рН >7.

С ростом температуры понижается степень диссоциации воды и изменяется величина рН, хотя и не столь значительно. Например, если при Т=298К рН=1,05.10^-7, то при Т=373К рН=7,4.10^-7. В сильнокислотной среде рН может быть близко к 0 и даже принимать отрицательные значения. В сильнощелочной среде рН>14.

На практике рН измеряют по окислительно-восстановительному потенциалу водородного электрода, зависящему от концентрации ионов Н⁺ в исследуемом растворе. Для этих целей используются аналитические приборы – потенциометры или рН-метры.

Теория действия индикаторов

Индикаторами называют органические вещества (слабые органические кислоты и основания), обладающие способностью изменять свою окраску в зависимости от кислотности или основности среды. Изменение концентрации протонов в растворе ΔC_μ(Н⁺) сдвигает равновесие диссоциации молекул слабого электролита - индикатора в ту или иную сторону. А поскольку у них окраска нейтральных молекул и ионов различная, то ΔC_μ(Н⁺) и вызывает изменение цвета раствора.

Например, индикатор фенолфталеин представляет из себя слабую органическую кислоту, молекулы которой бесцветны, а ионы, возникающие при диссоциации, окрашиваются в ярко малиновый цвет. По изменению интенсивности окраски рассчитывается кислотность раствора. Равновесие диссоциации индикатора можно изобразить в виде схемы: НInd <=> H⁺ + Ind^-. У каждого индикатора есть своя область значений рН, при которых меняется цвет раствора.

Интервал значений рН, в пределах которого происходит изменение окраски раствора, содержащего индикатор, называется областью перехода индикатора. Для фенолфталеина область перехода окраски индикатора лежит в пределах рН = 8,3÷9,8 и он относится к одноцветным индикаторам.

В кислотно-основных методах анализа широко применяются двухцветные и многоцветные индикаторы: лакмус (слабая кислота НLk), метиловый оранжевый (слабое основание МетОН). Равновесия в присутствии этих индикаторов устанавливаются в следующих областях перехода окраски:

HLk (красн) <=> Н⁺ + Lk^- (синий), рН = 4,5÷ 8,3 (в области перехода цвет раствора – фиолетовый);

МетОН (красн) <=> ОН^- + Мет⁺ (оранж), рН=3,1÷4,4.

Чем меньше область перехода окраски индикатора, тем точнее измеряется концентрация протонов в растворе.

К настоящему времени номенклатура индикаторов достаточно широка, они могут дать возможность оценки точной концентрации ионов Н⁺ во всем интервале значений рН – от 0 до 14.

Современные теории кислот и оснований

Кислотно-основные взаимодействия широко распространены в природе и в производстве, поэтому их теоретические основы всегда привлекали внимание ученых.

Существует три теории кислотно-основного равновесия. Дадим их краткую характеристику.

1. Теория кислотно-основной электролитической диссоциации (С.Аррениус, 1887). Согласно этой теории, кислотой называют вещество, диссоциирующее в растворе с образованием ионов Н⁺, а основанием –вещество, высвобождающее при диссоциации ионы ОН^-. Схема записи кислотно-основных равновесий по Аррениусу хорошо известна и широко применяется в школьной практике:

(кислота) НAn <=> H⁺ + An^-; (основание) МеОН <=> Ме⁺ + ОН^-.

Эта теория вполне соответствует современным требованиям, но не описывает поведение неводных растворов.

2. Протонная теория кислот и оснований Бренстэда - Лоури (1923): кислотой является всякая молекула или ион, отдающие при диссоциации протоны Н⁺, основание – частица, принимающая протоны Н⁺.

Согласно этой теории к кислотам относятся:

а) нейтральные молекулы, например, HCl = H⁺ + Cl^-,

H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^- ;

в том числе нейтральные аква- комплексы, например,

[PtCl₄( H₂O)₂] <=> 2Н⁺ + [PtCl₄(OH)₂]^2-.

б) анионы (анионные кислоты), например, Н₂РО₄^- <=> Н⁺ + НРО₄^2-,

НРО₄^2- <=>Н⁺ + РО₄^3-,

HSO₄^- <=> H⁺ + SO₄^2-.

в) катионы (катионные кислоты), например, NH₄⁺ <=> H⁺ + NH₃,

H₃O⁺ <=> H⁺ + H₂O;

в том числе комплексные катионные кислоты, например,

[Al(H₂O)₆]³⁺<=> H⁺ + [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺.

По аналогии, классифицируются основания, к ним относятся:

а) нейтральные молекулы, например, NH₃ + H⁺ <=> NH₄⁺.

б) анионы (анионные основания), например, СО₃^2- + Н⁺ <=> НСО₃^-,

РО₄^3- + Н⁺ <=> НРО₄^2-,

ОН^- + Н⁺ <=> Н₂О.

в) катионы (катионные основания), например,

N₂H₅⁺ + H⁺ <=> N₂H₆²⁺.

Анализ представленных примеров показывает, что молекулы воды и аммиака являются соединениями, проявляющими свойства и кислот, и оснований. Такие соединения называют амфотерными или амфолитами:

Кислота основание

а) Н₂О <=> Н⁺ + ОН^- Н₂О + Н⁺ <=> Н₃О⁺

б) NH₃ <=> H⁺ + NH₂^- NH₃ + H⁺ <=> NH₄⁺.

Протонная теория вполне совместима с теорией электролитической диссоциации, однако не объясняет поведение веществ, не содержащих подвижных протонов.

3. Электронная теория кислот и оснований Льюиса (1923) предлагает иную систему классификации.

Кислотами называются вещества, являющиеся акцепторами электронных пар, а основания – это доноры электронных пар.

Например, BF₃ + F^- <=> [BF₄]^- ;

кислота основание

Zn(OH)₂ + 2OH^- <=> [Zn(OH)₄]^2-.

кислота основание

Электронная теория представляет из себя попытку развития механизма донорно-акцепторного взаимодействия и не противоречит в основном ни теории электролитической диссоциации, ни протонной теории. Для простых реакций все эти теории, по сути, едины, что отражает следующая схема:

кислота основание

Н⁺ + :ОН^- <=> Н₂О

акцептор донор

электронной электронной

пары пары

В целом кислотно-основное равновесие выражается общей схемой:

Кислота <=> Н⁺ + Основание.

Входящие в уравнение равновесия кислоты и основания являются сопряженными.

Произведение растворимости ограниченно растворимых соединений

Подавляющее большинство природных веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике мы имеем часто дело с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита над твердой фазой. Подобное равновесие является подвижным, при неизменных внешних условиях скорости процессов растворения и кристаллизации выравниваются: растворение

А_nB_m (т) ◄═══════►nA^m+(p) + mB^n-(p).

кристаллизация

Процесс – гетерогенный, он протекает на границе раздела фаз – на поверхности твердой фазы. Согласно закону действующих масс для гетерогенных процессов, его скорость не будет зависеть от концентрации осадка, а лишь от состава электролита. Следовательно, выражение для константы химического равновесия указанного процесса можно записать в виде: k_p = aⁿ(A^m+)∙a^m(B^n-), где k_p – константа химического равновесия, aⁿ(A^m+) и a^m(B^n-) – действующие активности ионов А^m+ и B^n- в электролите над осадком. Напомним, что активность иона пропорциональна его молярной концентрации, и коэффициентом пропорциональности служит коэффициент активности (см. теорию поведения сильных электролитов Дебая-Хюккеля).

Произведение действующих активностей ионов, как следует из представленного уравнения, есть величина постоянная (при постоянстве внешних параметров системы) и эта постоянная величина носит специфическое название – произведения растворимости ограниченно растворимого соединения. Обозначается на письме ∏Р_AnBm. С учетом введенного обозначения выражение приобретет иной вид:

∏Р_AnBm = aⁿ(A^m+)∙a^m(B^n-).

Поскольку речь идет об ограниченно растворимых соединениях, то для них можно признать справедливым равенство активностей и молярных концентраций ионов в электролите, т.к. растворы являются очень разбавленными: а(А^m+) = C_μ(A^m+) и a(B^n-) = C_μ(B^n-) и для них f_a=1. В этом случае выражение для произведения растворимости упростится до

∏Р_AnBm = C_μⁿ(A^m+)∙C_μ^m(B^n-).

Отсюда – правило произведения растворимости: произведение действующих масс ионов ограниченно растворимого соединения в электролите над осадком есть величина постоянная при заданных значениях внешних параметров (Т, Р).

Из полученного нами выражения для произведения растворимости следует очень важный вывод: независимо от внешних факторов, всегда в электролите любого состава над его осадком будут в растворе присутствовать все ионы данного электролита в таком количестве, чтобы произведение их действующих масс оставалось постоянным. Если удается вывести из раствора достаточное количество одних ионов, в раствор перейдут другие ионы этого же соединения. Это свойство широко используется в аналитической химии для максимально полного осаждения мешающих или сопутствующих компонентов аналита.