- •Глава 1. Строение атома. Периодическая система и Периодический закон д.И.Менделеева.
- •1.1. Модель атома по Резерфорду. Постулаты Бора.
- •1.2. Корпускулярно-волновые свойства микромира.
- •Квантовые числа
- •1.3. Электронные оболочки атомов.
- •1.4. Периодическая система элементов д.И.Менделеева.
- •1.5. Периодичность свойств элементов
- •Глава 2. Химическая связь.
- •2.1. Общие положения.
- •2.2. Метод валентных связей
- •2.3. Метод молекулярных орбиталей
- •Глава 3. Основы химической термодинамики.
- •3.1. Основные определения.
- •3.2. Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия системы.
- •3.3. Закон Гесса
- •3.4.Второй закон (начало) термодинамики
- •3.5. Свободная энергия Гиббса
- •3.6. Химический потенциал
- •Глава 4. Основы кинетики. Химическое равновесие.
- •4.1. Скорость химической реакции.
- •4.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
- •4.3. Химическое равновесие.
- •Глава 4. Основы кинетики. Химическое равновесие.
- •4.1. Скорость химической реакции.
- •4.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
- •4.3. Химическое равновесие.
- •Глава 5. Растворы.
- •5.1. Общая характеристика и классификация растворов.
- •5.2. Растворение как физико-химический процесс
- •5.3. Растворимость
- •5.4. Способы выражения концентрации растворов
- •5.5.Коллигативные свойства растворов.
- •I закон Рауля
- •II закон Рауля
- •Осмос. Осмотическое давление.
- •5.6. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.
- •Степень электролитической диссоциации
- •5.7. Основы теории растворов сильных электролитов
- •5.8. Электролитическая диссоциация воды.
- •5.9. Амфотерные гидроксиды.
- •5.10. Протолитические реакции.
- •5.11. Произведение растворимости.
- •Глава 6. Электрохимия металлов
- •Зависимость электродного потенциала от концентрации веществ выражается уравнением Нернста:
- •6.2.1. Катодные процессы
- •6.2.2. Анодные процессы При рассмотрении анодных процессов следует различать электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом, т.Е. Материал которого может окисляться.
- •6.2.3. Законы электролиза
- •6.3. Коррозия металлов
- •6.3.1. Пассивное состояние металлов
- •6.3.2. Классификация методов защиты от коррозии
4.3. Химическое равновесие.
Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Достаточным доказательством существования химического равновесия является достижение его с обеих сторон, т.е. в результате протекания как прямого, так и обратного процессов. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянных давлении и температуре. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия.
Химическим состоянием системы называется такое химической состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.
Для системы 2 NO + O2 2NO2
скорость прямой реакции: V→= k1[NO]2[O2];
скорость обратной реакции: V←= k2[NO2]2.
Итак, в состоянии равновесия V→= V←, а, значит, и
k1[NO]2[O2] = k2[NO2]2. Отсюда можно вывести следующее соотношение:
КР = k1/k2 = [NO2]2/ [NO]2[O2].
Это уравнение является количественным выражением закона действия масс: в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции. (Пользуемся молярными концентрациями).
Постоянная КP называется константой равновесия. Большое значение К указывает на то, что равновесие установилось, когда образовалось большое количество конечных продуктов.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ.
В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе.
Например, для реакции СО2 + С 2 CO константа равновесия имеет вид: КР = [CO]2/[CO2].
В общем случае константа равновесия КР должна быть выражена через активности реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, и активности будут равны молярным концентрациям.
Факторы, влияющие на константу равновесия:
1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ прежде всего понимают прочность химических связей в соединениях, так как в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции.
2. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Для получения зависимости константы равновесия от температуры объединим уравнения
∆G = -RTlnKP и ∆G = ∆H - T∆S:
-RTlnKP = ∆H - T∆S
Разделив обе части уравнения на RT, получим:
lnKP = -∆H/RT + ∆S/R
В предположении, что ∆H и -∆S не зависят от температуры, а это допущение справедливо для относительно узкого интервала температур (100 – 200о), последнее уравнение легко привести к уравнению прямой. Если принять за y логарифм константы равновесия, а за x — обратную температуру, принимает вид: y = ax + b,
где a = –∆Н/R, а b = ∆S/R. Из аналитической геометрии следует, что a — тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс: a = tg α, а b соответствует отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (рис. 4.6) , отсюда:
Рис. 4.6. Температурная зависимость константы равновесия
Прямая «1» на рис.2 отражает зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической реакции, а прямая «2» — для экзотермической реакции.
Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропии реакции опытным путем, необходимо определить константы равновесия при различных температурах и построить соответствующий график.
Смещение равновесия.
Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ.
Под степенью превращения вещества будем понимать отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества.
Если константа равновесия много больше единицы, то равновесие смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции. В этом случае говорят, что равновесие смещено вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторону исходных веществ, т.е. влево.
Так как для любой реакции имеется определенное значение константы равновесия при данной температуры, то говорить о необратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь о практической необратимости. Признаками практической необратимости реакций являются:
1) выделение газообразного вещества:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;
2) выпадение осадка:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓+ 2NaCl;
3) образование плохо диссоциирующего вещества (слабого электролита):
NaOH + HCl = NaCl + H2O;
4) выделение большого количества энергии:
H2 + Cl2 = 2HCl + Q
(последняя реакция протекает со взрывом).
Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
а) При повышении концентрации одного из веществ равновесие
смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию
этого вещества;
б) При увеличении давления равновесие в системе сместится в сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ - в сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств газообразных веществ);
в) Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции.
Классическим примером, иллюстрирующим этот принцип, является реакция синтеза аммиака:
N2 + 3 H2 2 NH3
В реакцию вступают 4 моля газообразных веществ, а образуются 2 моля, т.е. реакция сопровождается уменьшением количеств газообразных веществ (или уменьшением объема, при условии постоянного давления), следовательно, процесс получения аммиака надо проводить при высоком давлении.
Реакция является экзотермической — протекает с выделением тепла, поэтому этот процесс надо проводить при возможно более низкой температуре. Однако при низких температурах реакционные способности водорода и азота очень низки. Поэтому процесс проводят при некоторой оптимальной температуре и обязательно в присутствии катализатора. Катализатор не влияет на смещение положения равновесия, так как увеличивает скорости как прямой, так и обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия.
При условиях, используемых на практике: давление p = 30 МПа, температура – примерно 5000 С, катализатор — восстановленное железо, активированное оксидами K2O, Al2O3, CaO, — равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет примерно 30%.
Увеличение общего давления привело к смещению положения равновесия, но при этом никак не повлияло на константу равновесия, которая при этом осталась неизменной. Изменилась лишь степень превращения веществ.
В заключение следует указать, что разобранные закономерности справедливы для закрытых систем, в которых невозможен обмен веществом с окружающей средой и реакции протекают при постоянном объеме.
3.5.15.5.