Глава 3. Основы химической термодинамики.

3.1. Основные определения.

В ходе протекания химической реакции происходит разрыв одних химических связей (протекает с поглощением энергии) и образование других (в этом процессе энергия выделяется). Поэтому для предсказания направления протекания химических реакций необходимо знать законы обмена энергией между различными телами (системой) и окружающей средой. Изучением этих законов занимается термодинамика. Термин «термодинамика» впервые появился в статье В. Томсона в 1854 г. и в переводе означает «теплота-работа».

Рассмотрим некоторые важнейшие понятия, которыми мы будем пользоваться в дальнейшем.

Система — тело или группа тел, могущих взаимодействовать между собой и мысленно отделенных от окружающей среды границей раздела.

Под взаимодействием подразумевается обмен энергией и веществом. Если обмен веществом и энергией возможен не только внутри системы, но и между системой и окружающей средой, то система называется открытой. Примером открытой системы может служить стакан горячего чая.

Если обмен веществом с окружающей средой невозможен, система называется закрытой. В качестве примера закрытой системы можно привести невскрытую банку консервов.

Если, наконец, невозможен обмен ни веществом, ни энергией, система называется изолированной. Привести пример изолированной системы затруднительно, т. к. даже Солнечная система является изолированной лишь в первом приближении. В какой-то мере такой системой можно считать закрытый сосуд Дьюара.

Энергия (от греч. energeia — действие, деятельность) — общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую и т. д. Это деление до известной степени условно.

Теплота (Q) — форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.).

Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т.е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал (1 кал = 4,184 Дж).

Работа (A) — произведение обобщенной силы на обобщенную координату.

Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Здесь сила, давление, разность потенциалов — обобщенная сила, а перемещение, изменение объема, заряд — обобщенная координата.

Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии.

Параметры состояния — это величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственным измерением этих величин. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем и др. Различают:

экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы: масса, объем, внутренняя энергия и т.п., и

интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы: давление, температура, вязкость и т. п.

Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния.

Функция состояния — функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках.

Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (∆). Изменение функции состояния рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например,

∆X = X₂ – X₁ (3.1.)

Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы, соответственно.

Внутренняя энергия (U) — энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т. д.), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах и энергию взаимодействия этих частиц, т. е. полный запас энергии в веществе.

Естественно, измерить и рассчитать абсолютное значение внутренней энергии невозможно, можно лишь с достаточной точностью измерить ее изменение. Это характерно для всех функций состояния системы. Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы).

Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов;

оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения

термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе, например, H⁰, G⁰. Для химических реакций ∆G⁰, ∆H⁰ равны изменениям соответствующих G, H реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии.

Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными условиями: давлением ( p⁰), составом (молярная концентрация c⁰), температурой (t⁰ или Т⁰ ,К):

p⁰= 101325 Па = 1 атм; c⁰= 1 моль/л; t⁰=25⁰C (298,15 К)

Система знаков. В эксперименте или в расчетах получают изменения функций состояния. Они могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. В термодинамике для обозначения обмена энергией между системой и внешней средой принята следующая система знаков: энергия, получаемая системой от внешней среды, обозначается знаком «плюс», а отданная системой - знаком «минус».

+ Q — теплота, поглощенная системой;

– Q — теплота, выделенная системой;

– A — работа, совершенная системой против внешних сил;

+ A — работа, совершенная внешними силами над системой.