5.7. Основы теории растворов сильных электролитов

Зная величину изотонического коэффициента, полученного экспериментально с применением метода либо эбуллиоскопии, либо криоскопии, можно вычислить значение степени диссоци­ации для раствора сильного электролита (уравнение 5.6). Эти значения колеблются в зависимости от концентрации раст­вора в пределах 0,9~0,97. В то же время измерения электропро­водности растворов показывают, что в растворах сильных элект­ролитов отсутствуют недиссоциированные молекулы. Возникает противоречие между двумя методами исследования растворов сильных электролитов. Это противоречие удалось устранить, выд­винув следующее предположение.

Как уже отмечалось выше, при растворении солей в растворе происходит не только разрушение ионной кристаллической ре­шетки, но и взаимодействие образовавшихся ионов с молекула­ми растворителя, в результате которого получаются сольватированные частицы ( рис. 5.4). За счет распределения заряда иона по поверхности сольватной оболочки образовавшиеся конгломе­раты остаются заряженными и могут электростатически взаимо­действовать с другими частицами, имеющими противоположный заряд. В результате этого в растворе появляются нейтральные частицы, которые ведут себя как недиссоциированные молекулы. Такие частицы называются ионными парами. Ионную пару нель­зя рассматривать как молекулу, так как расстояние между иона­ми в ней за счет сольватных оболочек ионов значительно боль­ше, чем в недиссоциированных молекулах. Но в то же время су­ществование ионных пар в растворе оказывает свое влияние на его физико-химические свойства, так как оно влияет на подвиж­ность

Методы количественного описания свойств слабых электролитов в растворах непригодны для растворов сильных электролитов, между частицами которых возникают ионные взаимодействия. Поэтому для количественного описания свойств растворов сильных электролитов была введена новая функция – активность (а), формально заменяющая в уравнениях концентрацию.

Функция а, имеющая размерность концентрации с, связана с последней соотношением

а = γс,

где с может быть выражена в мольных долях, молярности и моляльности; а –активность растворенного вещества в растворе, отвечающая указанным концентрациям; γ – соответствующий коэффициент активности растворенного вещества.

Коэффициент активности (γ) показывает во сколько раз активность раствора или его эффективная концентрация отличается от общей концентрации вещества.

Для очень разбавленных растворов γ=1 и а=с. Поэтому коэффициент активности можно понимать как меру отклонения от идеальности в поведении вещества в реальном растворе.

5.8. Электролитическая диссоциация воды.

Ионное произведение воды.

Вода является слабым электролитом, однако, обладает некоторой измеримой электропроводностью. Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии:

1. Н₂О  Н⁺ + ОН^-.

2. Н⁺ + Н₂О  Н₃О⁺ (ион гидроксония).

Первая стадия эндотермическая, вторая – сильно экзотермическая, , поэтому все ионы водорода гидратированы, и электролитическую диссоциацию следует выражать уравнением:

2 Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^-.

При 22⁰ С степень электролитической диссоциации воды равна 1,80·10^-9, т.е. из 555 000 000 молекул воды диссоциирует только одна. Следовательно, вода является очень слабым электролитом и для описания процесса ее диссоциации применим закон действия масс.

К = ₃⁺^-₂² ₃⁺^-₂²,

где К – константа электролитической диссоциации воды. Так как практически ₂const, то окончательно имеем

Н₃⁺^- = К_Н2О.

Постоянная К_Н2О называется ионным произведением воды. Вычислим значение К_Н2О при 22⁰ С. В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000/18 = 55,5 моль воды (ее молярная концентрация). Тогда ₃⁺^- = с_М = 55,5 1,80 10^-9 = 1,000 10^-7 моль/л.

Отсюда значение ионного произведения воды при 22⁰ с будет

₃⁺^- = (1,000·10^-7)² = 1,000 10^-14.

Величина ионного произведения возрастает с повышением температуры, т.к. при этом увеличивается степень электролитической диссоциации воды.

Водородный показатель.

Водные растворы различных соединений могут давать кислую, нейтральную и щелочную реакцию среды.

Если [H⁺]=[OH^-]=10^-7 моль/л, то реакция среды нейтральная.

Если [H⁺][OH^-], то реакция среды кислая. В кислой среде ⁺10^-7 (10^-6,10^-5 и т.д.).

Если [H⁺][OH^-], то реакция среды щелочная. В щелочной среде ⁺10^-7 (10^-8, 10^-9 и т.д.).

Таким образом, среду можно охарактеризовать концентрацией катионов водорода. Для характеристики среды используют водородный показатель – отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода:

pН = -lg ⁺.

Нейтральная среда рН=7.

Кислая среда рН7.

Щелочная среда рН7.

Реакцию среды определяют с помощью рН-метров и индикаторов.

Индикаторами называются вещества, которые по-разному меняют свою окраску в кислой и щелочной среде.

Гидролиз солей.

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабодиссоциирующих ионов или труднорастворимых веществ. При этом нарушается равновесие диссоциации воды и изменяется рН среды.

Гидролиз соли – это реакция, обратная реакции нейтрализации. Сущность ее сводится к связыванию анионом слабой кислоты катионов водорода из воды или катионом слабого основания – гидроксид-ионов из воды. В результате изменяется реакция среды.

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (Na₂CO₃, K₂S, CH₃COONa). При гидролизе солей этого типа в растворе накапливаются ионы ОН^-, сообщая ему щелочную реакцию с рН7.

Пример. K₂S + H₂O  KHS + KOH

S^2- + H₂O  HS^- + OH^-

2. Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием (ZnCl₂, Al(NO₃)₃, CuCl₂). При гидролизе солей этого типа в растворе накапливаются катионы водорода, сообщая ему кислую реакцию с рН7.

Пример. ZnCl₂ + H₂O  ZnOHCl + HCl

Zn²⁺ + H₂O  ZnOH⁺ + H⁺

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой (СН₃СООNH₄, Al₂S₃). Реакция и рН раствора определяются относительной силой образующихся оснований и кислот.

Пример. CH₃COONH₄ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH.

4. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCl, KNO₃) гидролизу не подвергаются, т.к. не содержат в своем составе ионов, способных связывать ионы воды.

Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать с помощью степени гидролиза h и константы гидролиза К_гидр..

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе. Степень гидролиза возрастает при разбавлении раствора и при повышении температуры.