1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В дальнейшем для краткости мы будем обозначать удельный коэф­ фициент погашения буквой Е.

Нетрудно показать, что молярный и удельный коэффициенты (пока­ затели) погашения связаны между собой соотношением (8.5):

е

(8.5)

где М — молярная масса растворенного вещества. Действительно, согласно (8.2) и (8.4)

А = гс1, А = EWI.

Левые части этих уравнений равны; следовательно, равны и правые части:

ecl = EWI,

откуда

, Поскольку с — это молярная концентрация растворенного вещества, a W — концентрация растворенного вещества в том же растворе, выра­ женная в граммах растворенного вещества в 1 0 0 мл раствора, то

W = cM ! 10.

Следовательно,

Юс

1 0

что совпадает с (8.5).

Подчеркнем, что коэффициент (показатель) поглощения к и коэффи­ циент (показатель) погашения (экстинкции) е различаются, как было по­ казано выше, в 2,3 раза. В аналитических измерениях и расчетах практи­ чески всегда используют коэффициент погашения, хотя его иногда и на­ зывают, как уже указывалось выше, коэффициентом поглощения, что следует иметь в виду во избежание получения ошибочных результатов расчетов.

Молярный и удельный коэффициенты погашения зависят от природы поглощающей среды, длины волны поглощаемого света, температуры.

Иногда используют приведенную оптическую плотность АН - zc,

которая не зависит от толщины поглощающего слоя.

Прн использовании оптических кювет для измерения оптической плотности растворов приходится считаться с возможностью некоторого зп

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Раствор сравнения	ослабления светового потока из-за отраже­
/о	ния света от стенок кюветы, рассеивания
	света частицами раствора, светопоглощения
/	самого растворителя. Для нивелирования по­
	терь интенсивности светового потока за счет

этих эффектов измерения проводят в двух Измеряемый раствор одинаковых кюветах, одна из которых (рас-

Рис. 8.2. Компенсация ослабТВ0Р сравнения) заполнена чистым раствори-' ления светового потока с истелем, а другая (измеряемый раствор) — пользованием раствора сравраствором определяемого вещества в том же нения растворителе (рис. 8.2). В световой поток поочередно вносится кювета с раствором сравнения и с измеряемым раствором. За величину / 0 принимается интен­

сивность светового потока, прошедшего через раствор сравнения, а за величину / — интенсивность светового потока, прошедшего через изме­ ряемый раствор. Обе кюветы, будучи заполненными чистым растворите­ лем, должны иметь одинаковую оптическую плотность при равной тол­ щине поглощающего слоя; в противном случае необходимо вводить со­ ответствующую поправку.

При постоянной длине волны падающего света для оптической плотности раствора, содержащего смесь нескольких светопоглощающих веществ, не взаимодействующих между собой, справедлив закон (или правило) аддитивности оптической плотности: оптическая плотность А смеси веществ, подчиняющихся основному закону светопоглощения и не вступающих в химические взаимодействия друг с другом, равна сумме оптических плотностей А, компонентов (при X = const и / = const):

(8 -6 )

где е , и с , — соответственно коэффициент погашения и концентрация /-го компонента смеси.

Различают истинные s, Е и средние г и Е молярные и удельные ко­ эффициенты погашения. Величину истинного коэффициента погашения получают при соблюдении следующих условий:

-световой поток, проходящий через раствор, должен быть строго монохроматическим;

-при данной длине волны X, при которой измеряется оптическая плотность, поглощают свет только частицы одного вида (одной природы);

-известна истинная концентрация светопоглощающих частиц.

На практике обычно определяют значение среднего молярного коэффициента погашения ?, проводя п измерений оптической плот­

ности А, (/ = 1, 2, ..., п) для п эталонных растворов с точно известной концентрацией с, в одной и той же кювете (/ = const). В таком случае,

312

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

исходя из основного закона светопоглощения, можно получить для s выражение (8.7):

4 =s, cj, е, - A j c J l ,

где s, —- единичное значение молярного коэффициента погашения, изме­ ренное в /-М эксперименте.

Аналогично определяют средний удельный коэффициент погаше­ ния Е.

Графическое представление изменения оптической плотности А и пропускания Т раствора в зависимости от толщины поглощающего слоя I и концентрации с показано на рис. 8.3. Пропускание Т экспоненциально уменьшается с увеличением толщины поглощающего слоя и концентра­ ции раствора (рис. 8.3, а, б). Оптическая плотность А линейно возрастает с увеличением I или с (рис. 8.3, в, г).

Однако на практике линейная концентрационная зависимость опти­ ческой плотности раствора для многих веществ наблюдается только в некотором интервале изменения концентраций растворов: на рис. 8.3, г это соответствует изменению концентрации раствора до некоторой пре­ дельной концентрации спред, индивидуальной для разных растворенных

Рис. 8.3. Графическое представление изменения пропускания Т (а, б) и оптиче­ ской плотности А (в, г) в зависимости от толщины поглощающего слоя / и кон­ центрации раствора с

313

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

веществ и растворителей. За пределами этой концентрации могут наблю­ даться кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения, как положительные (кривая идет выше прямой линии), так и отрицательные (кривая идет ниже прямой линии). На величину предельной концентра­ ции влияют кислотность среды, присутствие других веществ.

Кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения мо­ гут быть обусловлены физико-химическими или инструментальными причинами.

Физико-химические причины. При увеличении концентрации рас­ твора после некоторой предельной концентрации становятся заметными процессы ассоциации, полимеризации, комплексообразования и т. д. При этом число светопоглощающих частиц уменьшается, поскольку часть их вовлекается в химические взаимодействия, что ведет к понижению опти­ ческой плотности раствора и появлению отрицательных отклонений от прямой линии на графике зависимости оптической плотности раствора от концентрации.

Положительные отклонения связаны с тем, что новые частицы, воз­ никающие вследствие различных взаимодействий при увеличении кон­ центрации раствора, могут обладать большей светопоглощающей способ­ ностью при данной длине волны, что приводит к увеличению общего све­ топоглощения раствора и его оптической плотности.

Иногда наблюдаются и более сложные отклонения от линейной за­ висимости оптической плотности раствора от его концентрации, например, в форме выпуклых или вогнутых кривых, что обусловлено спецификой химических взаимодействий в растворе с изменением концентрации рас­ творенных веществ.

Кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения могут наблюдаться и при уменьшении концентрации растворов за счет процес­ сов диссоциации, гидролиза, сольватации (гидратации) и т.д., например, при разбавлении водного раствора, содержащего тиоцианатные комплек­ сы железа(Ш).

Хорошо известным примером влияния физико-химических причин на кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения является несоблюдение пропорциональной зависимости оптической плотности от

концентрации водного раствора, содержащего дихромат-ионы Сг2 0*‘ . В

этом растворе устанавливается равновесие

Сг2 0*‘ + Н20 = 2СЮ]- + 2Н+*

Разбавление раствора водой (уменьшение концентрации) смещает равновесие вправо — дихромат-ионы превращаются в хромат-ионы.

На рис. 8.4 приведены спектры поглощения хромат- и дихроматионов в водных растворах в области 320— 500 нм.

314

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

	Проведем	измерения оптической
	плотности при длинах волн 350, 450 и
	440 нм, при которых общее светопогло-
	щение раствора складывается из светопо-
	глощения дихромат- и хромат-ионов.
	Если измерения проводят при длине
	волны 350 нм, при которой молярное
	светопоглощение хромат-ионов больше,
	чем у дихромат-ионов, то с ростом кон­
	центрации раствора (уменьшение		его
	разбавления) оптическая плотность рас­
	твора будет расти медленнее, чем это			Рис.	8.4. Спектры		поглощения
	соответствует основному закону свето-
	поглощения, так как часть хромат-ионов			водных		растворов,	содержащих
	превращается в дихромат-ионы. Наблю­			хромат- и дихромат-ионы:
	дается кажущееся отрицательное откло­			/ — хромат-ионы C rO j			в 0,05 моль/л
	нение.			КОН;	2 —	дихромат-ионы Cr2O j в
	Если измерения проводят при 450 нм,
				1,75 моль/л H2SO4
	когда молярное	светопоглощение	ди­

хромат-ионов выше молярного светопоглощения хромат-ионов, то с рос­ том концентрации раствора его оптическая плотность будет расти быст­ рее, чем это отвечало бы основному закону светопоглощения. Наблюда­ ется положительное отклонение.

Если же измерения проводят при 440 чм, когда обе спектральные кривые пересекаются, так что светопоглощение дихромат-, и хроматионов одинаково, то никакие отклонения наблюдаться не будут. Соблю­ дается основной закон светопоглощения.

Другой пример (иного плана) — водные растворы перманганата ка­ лия. Перманганат-ион в водных растворах медленно реагирует с водой с образованием диоксида марганца:

4МпС>4 + 2Н20 = 4Мп0 2 + 302 + 40Н~

Образующийся диоксид марганца ускоряет эту реакцию.

В кислой среде перманганат-ион окисляет возможные примеси, со­ держащиеся в воде, с образованием катионов Мп2+, которые реагируют с перманганат-ионами с образованием диоксида марганца:

2МпО; + ЗМп2+ + 2Н20 = 5Мп0 2 + 4Н+

Твердый перманганат калия, который используют для приготовле­ ния растворов, практически всегда содержит небольшие примеси диок­ сида марганца.

С ростом концентрации водных растворов перманганата калия ката­ литические процессы разложения перманганат-ионов ускоряются, по­

315

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

скольку скорость гомогенно-каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора и реагирующих веществ (перманганат-иона, катионов Мп2+). В результате уменьшается число светопоглощающих частиц — перманганат-ионов, вследствие чего наблюдаются кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения. В определенной мере эти отклонения можно уменьшить, если для получения растворов исполь­ зовать тщательно очищенные перманганат калия и воду, а также приме­ нять при фотометрических измерениях только свежеприготовленные растворы перманганата калия невысоких концентраций.

Еще пример. Светопоглощение водных растворов ферроцианида ка­ лия K4 [Fe(CN)6] в области 250—320 нм (максимум при 270 нм) показыва­ ет кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения. Моляр­ ный коэффициент экстинкции несколько уменьшается с увеличением кон­ центрации ферроцианида калия вследствие поляризации ферроцианид-иона при образовании ионных пар {K+[Fe(CN)6]4'}3" и {2K+[Fe(CN)6]4'} 2'. Кон­ станта ассоциации первой ионной пары

к[{K+[Fe(CN)6]4~}3~] 2:?

[JC][[Fe(CN)6n

т.е. имеет заметную величину. Катионы калия ионной пары, оказывая поляризующее действие на валентное электронное облако ферроцианидиона, изменяют его. Поляризованные ферроцианид-ионы поглощают свет уже при другой длине волны по сравнению с неполяризованными, по­ этому общее число светопоглощающих частиц — неполяризованных ферроцианид-ионов — уменьшается.

Некоторое отклонение от основного закона светопоглощения может быть следствием изменения коэффициента светопреломления раствора при увеличении или уменьшении его концентрации. Влияние этого фак­ тора обычно невелико.

Инструментальные причины. Они связаны преимущественно с не­ достаточно строгой монохроматичностью светового потока (приводящей обычно к отрицательным отклонениям), влиянием рассеянного света, нелинейностью работы приемников излучения (фотоэлементов, фотоум­ ножителей и др.) в спектральных приборах при очень малых и очень больших интенсивностях излучения, т.е. при очень больших (больше —1,5) и очень малых (меньше —0 ,1 ) оптических плотностях растворов, через которые проходит световой поток, попадающий затем в приемник излучения.

Более строгая монохроматичность света и уменьшение влияния рас­ сеянного света достигаются в определенной мере за счёт уменьшения ширины входной щели спектрального прибора, а улучшение линейности работы приемника излучения — выбором такого оптимального интервала оптической плотности, в котором отступления от линейности минимальны.

316

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Указанные отклонения от основного закона светопоглощения назы­ вают кажущимися, поскольку на самом деле основной закон светопо­ глощения не нарушается, а либо изменяется число светопоглощающих частиц, либо спектральный прибор неточно регистрирует истинную ин­ тенсивность светового потока, прошедшего через раствор.

На практике обычно вначале на основании измерения оптической плотности эталонных растворов с известной концентрацией данного ве­ щества устанавливают пределы изменения концентраций, для которых выполняется основной закон светопоглощения (т.е. соблюдается линей­ ность графика А = Дс)), после чего уже проводят измерения оптической плотности анализируемых растворов именно в данном концентрацион­ ном интервале и в тех же условиях.

При наличии экспериментально установленной графической зависи­ мости оптической плотности растворов от их концентрации можно про­ водить аналитические измерения и без строгого соблюдения выполнимо­ сти основного закона светопоглощения, пользуясь градуировочными графиками.

Не рекомендуется проводить фотометрические измерения при очень малых и очень больших величинах оптической плотности растворов, так как при этом возрастают ошибки измерений. Рабочий интервал измене­ ния оптической плотности, приемлемый для аналитических фотомет­ рических измерений, составляет 0,2—0,8 единиц, оптимальный — 0,2—0,6 единиц; наименьшую ошибку получают при значении оптической плот­ ности 0,434.

8.2.3. Понятие о происхождении электронных спектров поглощения

При поглощении энергии электромагнитного излучения частицы вещества (атомы, ионы, молекулы) увеличивают свою энергию, т.е. пере­ ходят в более высоколежащее энергетическое состояние. Электронные, колебательные, вращательные энергетические состояния частиц вещества могут изменяться лишь дискретно, на строго Определенную величину. Для каждой частицы существует индивидуальный набор энергетических состояний — энергетических уровней (термов), например, электронных уровней энергии.

Величина энергии поглощенного светового кванта равна разности АЕ энергий Е2 и £ t уровней, между которыми происходит переход:

АЕ = Е2- Е х= hv = hc/X = hcv,

где Ei и Е2 — соответственно энергия нижнего и верхнего уровней; h = = 6,625 ■1 (Г14 КДж • с — постоянная Планка; v — частота излучения; X —

317

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

длина волны поглощенного излучения; с — скорость света; v — волно­ вое число.

Самый низший энергетический уровень — терм с наименьшей энер­ гией — называют основным. Все прочие энергетические уровни относят­ ся к возбужденным. Энергетический переход частицы (т.е. увеличение ее энергии) с основного уровня на первый возбужденный называют основ­ ным переходом, все остальные переходы — составными, обертонами, комбинированными, гармониками и т.д. Возможны энергетические пере­ ходы лишь между некоторыми определенными уровнями, а не между любыми, что определяется правилами отбора, учитывающими строение светопоглощающей частицы.

Если энергетическая разность двух уровней, между которыми осу­ ществляется переход, лежит в интервалах от —160 до -300 и от -300 до -650 кДж/моль (-1,65—3,10 и -3,10—6 , 6 6 эВ/молекула), т.е. в пределах величины кванта электромагнитной энергии света соответственно в ви­ димой и ближней УФ области спектра, то при энергетическом возбужде­ нии частиц вещества в его спектре ..оглощения наблюдается полоса так­ же соответственно в видимой или в УФ области спектра. Эта область от­ вечает электронным переходам, т.е. энергетическому возбуждению элек­ тронных состояний частиц вещества — возникают электронные спектры поглощения.

Электронные энергетические уровни молекул и многоатомных ио­ нов имеют тонкую структуру — колебательные подуровни; поэтому од­ новременно с чисто электронными переходами осуществляются и коле­ бательные переходы.

Каждому электронному (электронно-колебательному) переходу с нижнего энергетического уровня на более высоко лежащий энергетиче­ ский уровень отвечает полоса в электронном спектре поглощения. Так как разность между электронными уровнями для каждой частицы (атома, иона, молекулы) строго определенна, то строго определенным является и положение полосы в электронном спектре поглощения, соответствующей тому или иному электронному переходу, т.е. длина волны (частота, вол­ новое число) максимума полосы поглощения.

Интенсивность полосы поглощения зависит от вероятности перехода из одного электронного состояния в другое и от концентрации светопо­ глощающих частиц. Если вероятность энергетического перехода с нижнего уровня на верхний мала, то и интенсивность соответствующей полосы в спектре поглощения также будет мала даже при высокой концентрации светопоглощающих частиц. Чем больше вероятность перехода, тем выше величина коэффициента погашения, тем интенсивнее полоса поглощения.

При обычных температурах (не превышающих нескольких сот градусов Цельсия) большинство веществ находится в основном (невозбужденном) электронном состоянии; вероятность же основного электронного перехо-

31S

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

да — максимальна. Поэтому при обычных температурах в спектрах погло­ щения наблюдаются преимущественно полосы основных переходов.

Подавляющее большинство аналитических определений проводят при комнатной температуре или при температурах, не сильно отличаю­ щихся от комнатной, поэтому для фотометрических измерений исполь­ зуют полосы основных переходов.

Электронные спектры поглощения органических и неорганических соединений, несмотря на принципиально общую природу (наличие дис­ кретных энергетических электронных уровней, между которыми осуще­ ствляются переходы), обладают рядом особенностей.

Электроны в молекуле или в ионе находятся на молекулярных орби­ талях— связывающих, несвязывающих, разрыхляющих.

Связывающими орбиталями (сгсв, лсв) называют такие орбитали, за­ селение которых электронами приводит к уменьшению электронной энергии системы (атома, молекулы, иона) и упрочнению соответствую­ щих химических связей.

Разрыхляющими орбиталями (а , п ) называют такие орбитали, засе­ ление которых электронами увеличивает электронную энергию и деста­ билизирует (разрыхляет) систему.

К несвязывающим орбиталям (их часто обозначают как «-орбитали, хотя несвязывающими или слабо связывающими могут быть и су- , и л-ор- битали) относят такие орбитали, электроны которых существенно не влияют на энергетическую стабилизацию или разрыхление системы.

Любая система самопроизвольно стремится к минимуму энергии, поэтому в основном состоянии электроны вначале заселяют самые низколежащие орбитали, затем последовательно — более высоко лежащие.

Последовательность энергетического расположения электронных молекулярных орбиталей в общем случае схематически показана на рис. 8.5.

ЕЭЛ

	О * - разры хляю щ ие
0 - 0 *	п - а *
1 71-71*	71* - разрыхляю щ ие
	/ 1- 71* 1
	и - несвязывающие
	71 - связывающие
--------------- --------------------------------------------------------------------	о - связывающие

Рис. 8.5. Схема относительного положения молекулярных орбиталей по их энергии и некоторые возможные электронные переходы (общий случай)

319

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Общее число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орби­ талей тех атомов, из которых образована данная молекула.

Наиболее низко лежащими являются стсв молекулярные орбитали, электроны которых участвуют в образовании ст-связей. Выше лежат ясворбитали, электроны которых образуют я-связи. Далее в порядке увели­ чения электронной энергии расположены я-несвязывающие, я -разрых­ ляющие и ст*-разрыхляющие молекулярные орбитали.

Валентные электроны, занимающие связывающие орбитали, участ­ вуют в образовании химических связей. Как указывалось выше, когда система находится в основном (невозбужденном) электронном состоя­ нии, эти электроны заселяют наиболее низколежащие связывающие ор­ битали, поскольку энергия системы в основном состоянии — минималь­ на. Поэтому при поглощении кванта электромагнитной энергии осущест­ вляется электронный переход из заполненных (занятых электронами) связывающих молекулярных орбиталей на более высоко лежащие ва­ кантные (не занятые электронами) молекулярные орбитали.

Возможны только такие переходы, которые разрешены правилами отбора {разрешенные переходы). Однако вследствие действия различных возмущающих факторов (межмолекулярные взаимодействия, влияние заместителей, растворителя и др.) довольно часто в спектрах поглощения наблюдаются и малоинтенсивные полосы переходов, теоретически за­ прещенных правилами отбора (полосы запрещенных переходов).

Переходы а св -» ст , т.е. электронное возбуждение ст-связей, требуют наибольшей энергии, величина которой соответствует обычно энергии квантов дальней УФ области спектра. Поэтому, например, органические соединения, имеющие только ст-связи, не поглощают свет в видимой и ближней УФ области спектра при длинах волн от -170 нм и выше. Такие соединения бесцветны.

Переходы п —> ст*, характерные для соединений, имеющих «свобод­ ные» электронные пары у атомов азота, кислорода, хлора и т.д., входя­ щих в состав молекулы, также требуют значительной затраты энергии, соответствующей ближней УФ области спектра. Полосы поглощения в спектрах таких органических соединений наблюдаются обычно около -200 нм.

Переходы ясв —> я (электронное возбуждение я-связей ненасыщен­ ных органических соединений) требуют меньшей затраты энергии, чем переходы стсв —> а . Энергия переходов ясв —> я соответствует энергии световых квантов ближней УФ области и примыкающего к ней участка видимого спектра. Поэтому в спектрах поглощения наблюдаются полосы таких переходов в ближней УФ и в видимой области спектра.

Приблизительно аналогичная картина характерна и для переходов и —> я*.

320