1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ___________________ ММАим.И.М. Сеченова

Х аритонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Таким образом, в общем случае энергия разрешенных правилами от­ бора электронных переходов системы возрастает в последовательности:

п -» п < я ” -» п < п -» а <о с" - * а .

В той же последовательности, естественно, возрастает частота vmax и уменьшается длина волны Х,пах полосы соответствующего перехода в спектре поглощения.

Изменение энергии а -, п- или и-электронов в общем случае влияет на всю электронную структуру соединения. Однако обычно происходит преимущественно электронное возбуждение хромофорных групп, или хромофоров (от греческого «хрома» — цвет и «форео» — несу; хромофо­ ры — «несущие цвет»). Структурные элементы хромофоров в основном и участвую т в поглощении кванта световой энергии, что приводит к появ­ лению полос в сравнительно узком участке спектра поглощения соедине­ ний, содержащих данный хромофор, с близкими значениями коэффици­

ента экстинкции, т.е. к возникновению характеристического светопоглощения хромофоров (табл. 8.3).

Та б л и ц а 8.3. Характеристическое светопоглощеиие некоторых хромофоров (Х.таж — приблизительное положение максимума

вспектре поглощения, е — приблизительное значение

молярного коэффициента погашения)

Х р о м о ф о р	^max) НМ	£max> Л • МОЛЬ ' ' СМ '	П е р е х о д
С = С	180	10 0 0 0	71С" —> П
С = 0	2 8 0	2 0	П —> 71*
С = С — С = С	2 2 0	2 0 0 0 0	71С“ —> 71
С = С — С = 0	2 4 0	15 0 0 0	71С’ - » 71*
	3 2 0	100	П —> 71*
N = 0	6 6 0	10	П —> 71*
N = N	3 5 0	100	П —> 71*
- N O 2	2 8 0	10	П —Э 71*
C = N	2 5 0	10	П —> 71*
C = S	2 4 0	10 0 0 0	71С“ —> 71*
	5 0 0	50	П —> 71*
Б е н зо л	2 0 0	7 0 0 0	7l“ —> 71
	2 6 0	2 0 0	71е’ —> 71*
Н а ф т а л и н	27 5	5 0 0 0	71е’ —> 71*
	315	3 0 0	71е’ —> 71
Хромофоры, имеющиеся в одной и той же молекуле, влияют друг на
друга, вследствие	чего их характеристическое поглощение		(положение

11 Аналитическая химия. Кн. 2

321

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

максимума полосы в спектре, коэффициент погашения) несколько изме­ няется. На характеристическое поглощение хромофоров влияют и другие структурные элементы молекулы, сами не являющиеся хромофорами, —

а у к с о х р о м н ы е г р у п п ы , и л и а у к с о х р о м ы (от греческого «ауксо» — увели­

чиваю).

Ауксохромные группы в молекулах органических соединений могут быть электронодонорными (-ОН, -NH2, -SH, -ОСН3, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC6Hj, -O ') и электроноакцепторными (-N H J -S 0 2NH2, -COO", -COOH, -COOCH3, -СОСН3, -СНО, —N 02, -NO). При этом электроноак­ цепторные группы иногда называют а н т и а у к с о х р о м н ы м и .

Наибольшее влияние ауксохромных групп на хромофоры происхо­ дит тогда, когда молекула органического соединения содержит как элек­ тронодонорные, так и электроноакцепторные ауксохромы. Эти группы, воздействуя на электронную структуру хромофоров, увеличивают их светопоглощение.

Если при переходе от спектра одного соединения к спектру другого соединения, содержащего такой же хромофор, полоса поглощения сме­ щается в длинноволновую область, то говорят о б а т о х р о м н о м с м е щ е н и и

( с д в и г е ) .

Смещение в спектре полосы в коротковолновую область называют

г и п с о х р о м н ы м с м е и (е н и е м (с д в и г о м ) .

Увеличение или уменьшение интенсивности полосы поглощения изза влияния ауксохромов (а также других факторов) называют соответст­

венно г и п е р х р о м н ы м и г и п о х р о м н ы м эффектом.

Обычно сопряжение хромофоров в молекуле органического соеди­ нения приводит к батохромному смещению соответствующих полос в спектре поглощения, причем это смещение тем сильнее, чем длиннее цепь сопряженных связей (больше степень делокализации л-электронов по всей цепи). Так, для полиенов типа С6Н5(СН=СН)пСбН5 содержащих в качестве хромофоров сопряженные двойные связи, с ростом п максимум полосы поглощения претерпевает сильный батохромный сдвиг (табл. 8.4). При п > 4 соединения поглощают уже в видимой области спектра — стано­ вятся окрашенными; с дальнейшим увеличением п их цвет углубляется.

Т а б л и ц а 8.4. Положение максимума в спектрах поглощения соединений С6Н5(СН=СН)„С6Н5

п	^■tnax' ИМ	|	п	^шах» НМ
0	252		5	434
1	318		6	458
2	352		7	474
3	377		II	530
4	404	|	15	570

322

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Такой же батохромный сдвиг наблюдается и при последовательном увеличении числа п ароматических циклов в спектрах поглощения кон­ денсированных циклических ароматических углеводородов, у которых хромофорами являются сопряженные системы я-ароматических связей, при переходе от бензола (и = 1) к гексацену (п = 6), табл. 8.5.

Т а б л и ц а 8.5. Длина волны Я.тах максимума в спектрах поглощения

конденсированных ароматических углеводородов

	Соединение	^-maxs НМ
Бензол	О	255
Нафталин	оо	275
Антрацен	ссо	370
Тетрацен	ссоо	460
Пентацен	00030	580
Гексацен	00X00	693

Наличие полос в электронных спектрах поглощения неорганических соединений также обусловлено электронными переходами определенных структурных элементов. Например, хлорид-ион СГ имеет характеристи­ ческое поглощение с максимумом в спектре при Х1Пах = 181 нм (е = 10 000 л • моль-1 • см '1), иодид-ион Г — при 226 (12 600), ОН-ион — при 194

(12 600) и 187 (5000), С г ^ - и о н	— при 440 (~3000), МпОа -ион в ки­
слой среде (pH < 1) — при 528	(-2400), 310 (-1500) и 225 (>3000),

[Fe(CN)6]4~ — при 270 (2280), 322,5 (345) и т. д.

В спектрах поглощения комплексов переходных металлов наблюдаются три типа полос, обусловленных электронными переходами, локализован­ ными преимущественно в лигандах, в центральном атоме металла-комплек- сообразователя и в координационных связях металл-лиганд.

и*

323

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я.

&

АНАЛИТИЧЕСКАЯ

/

'	1
---------- '	-о

ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Полосы первого типа. Элек­ тронные переходы в лигандах не­ сколько изменяются при переходе от свободного (некоординирован­ ного) лиганда к связанному в ком­ плекс. В соответствии с этим из­ меняются и характеристики полос поглощения лигандов.

Рис. 8.6. Схема расщепления (/-атомных	Полосы второго типа.	Цен­
орбиталей катиона металла в тетраэдри­	тральные атомы переходных	ме­
ческом ( а ) и октаэдрическом ( б) поле	таллов имеют d- и /-орбитали. Эти
лигандов и (/-(/-переходы	атомные орбитали, вырожденные

(обладающие одинаковой энергией) в свободном ионе металла, расщеп­ ляются (обладают уже неодинаковой энергией) при образовании ком­ плекса. Характер их расщепления зависит от симметрии электрического поля, создаваемого лигандами, т.е. от строения внутренней координаци­ онной сферы комплекса: тетраэдрического, октаэдрического, квадратного ит. д.

Например, пять вырожденных (/-орбиталей иона (/-металла в тетра­ эдрическом и октаэдрическом поле лигандов расщепляются по-разному (рис. 8.6). В тетраэдрическом поле (/-уровни иона металла расщепляются на три вырожденные более высоко лежащие и на два вырожденные уров­ ня, лежащие ниже. В октаэдрическом поле лигандов картина расщепле­ ния (/-уровней — обратная, причем величина расщепления А больше в октаэдрическом поле.

При иной симметрии поля лигандов (квадратной, искаженно-окта­ эдрической и т.д.) характер расщепления (/-уровней — другой.

Величина расщепления А (обозначается также символом 10Dq) зави­ сит от природы металла и лигандов — силы поля лигандов. При данном атоме металла-комплексообразователя величина А увеличивается в ряду лигандов (слева — направо) в последовательности:

Г < Вг" < СГ * SCT-T < Г < ОН < NCS” < CN" < NH3 <

< N ,H(CH 2)2N H 2 < N O ; < CN- » со

(полужирными буквами выделены атомы, через которые осуществляется координационная связь с металлом-комплексообразователем). Эта после­ довательность лигандов называется спектрохимическим рядом (установ­ лен на основании изучения спектров поглощения). В начале этого ряда расположены лиганды слабого поля, а в конце ряда — лиганды сильного поля.

В поле лигандов электронное возбуждение при поглощении кванта света осуществляется между расщепленными компонентами (/-уровней. Это — так называемые (/-(/-переходы (рис. 8.6).

324

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Величина энергетического расщепления Д невелика (~1—4 эВ), со­ ответствует энергии квантов в видимой и в ближней УФ области спектра и часто обусловливает окраску комплексов. Поэтому полосы (/-(/-перехо­ дов наблюдают в ближней УФ, в видимой и в ближней ИК областях спектра (~400— 1000 нм). Интенсивность их обычно невелика: величина молярного коэффициента погашения не превышает ~60 л • моль'1• см '1.

Окраска (или отсутствие таковой) ионов (/-металлов в водных рас­ творах, в которых они присутствуют в форме аквокомплексов, чаще все­ го — октаэдрического или тетраэдрического строения, и объясняется наличием светопоглощения за счет (/-(/-переходов.

Величина Д для одного и того же иона в поле лигандов разной сим­ метрии различна. Этим может объясняться неодинаковый цвет комплек­ сов одного и того же металла, но с разной геометрической конфигурацией. Например, октаэдрические аквокомплексы кобапьта(И) [Со(Н20 )6]2+ имеют розовую окраску, а тетраэдрические комплексы кобапьта(11) [Co(NCS)4 ]2' — синюю.

Полосы третьего типа — полосы в спектрах комплексов с перено­ сом заряда от лиганда к металлу и от металла к лиганду. Обычно их на­ зывают полосами с переносом заряда. Они обусловлены поглощением света электронами, участвующими в образовании координационных свя­ зей металл—-лиганд. Если при поглощении электромагнитной энергии возбуждаются электроны донорно-акцепторной связи (донор электронов — лиганд, акцептор электронов — ион металла), то соответствующие поло­ сы в спектре поглощения относятся к полосам с переносом заряда от лиганда к металлу. Если же при поглощении излучения энергетически возбуждаются электроны обратной дативной связи (донор (/-электронов — металл, акцептор — лиганд), то соответствующие полосы в спектре по­ глощения относятся к полосам с переносом заряда от металла к лиганду.

Полосы с переносом заряда лежат в УВИ области спектра (~200— 500 нм) и могут обладать высокой интенсивностью (е « 10 000 — 20 000 л • моль'1• см '1).

Например, для окрашенных в интенсивно красный цвет тиоцианат­ ных комплексов железа(Ш) состава [Fe(NCS)„(H20)6-„]3"" полосе с пере­ носом заряда с максимумом при Х ^ = 453 нм отвечает значение моляр­ ного коэффициента экстинкции е = 2000 л • моль'1• см '1.

Вышеуказанное разделение на три типа полос поглощения в элек­ тронных спектрах комплексов переходных (/-металлов — условно. Стро­ го говоря, в образовавшемся комплексе все валентные электроны как ме­ талла, так и лигандов, обобществлены: образуют единое электронное об­ лако, охватывающее весь комплекс. Однако количественно доля участия разных электронов в тех или иных молекулярных орбиталях неодинако­ ва. Так, (/-электроны исходных атомных орбиталей лиганда и в комплексе

325

-ff-

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

преимущественно локализованы на металле; электроны внутренних а- и л-связей лигандов — на лигандах.

Проиллюстрируем сказанное на примере хорошо изученного ферро­ цианид-иона [Fe(CN)6]4' октаэдрического строения:

CN

CN

В центре октаэдра находится атом железа(Н), с которым связаны шесть цианогрупп -Q==N: — каждая через атом углерода.

Валентная электронная конфигурация ферроцианид-иона форми­ руется из атомных орбиталей железа(И) и молекулярных орбиталей цианид-иона. Число возникающих молекулярных орбиталей всегда равно сумме атомных орбиталей тех атомов, из которых образован ион или молекула. Восемь молекулярных орбиталей цианид-иона об­ разованы комбинацией четырех атомных орбиталей атома углерода и четырех атомных орбиталей атома азота. Исходный же ион Fe2+ имеет шесть Зс/-электронов.

Последовательность энергетического расположения молекулярных ор­ биталей цианид-иона (:C=N:)~ схематически представлена на рис. 8.7. Сим­ вол «s» показывает, что соответствующие о,-орбитали цианид-нона образо­ ваны преимущественно из 5-атомных орбиталей атомов углерода и азота.

Три занятые ст-орбитали отвечают двум парам электронов, одна из которых преимущественно локализована око­ ло атома азота, а вторая — около атома угле­ рода (так называемые «свободные» электрон­ ные пары атомов азота и углерода). Низшая

о‘в-орбиталь соответствует a -связи между ато­

	Г )	- tb	-N -		мами углерода и азота, высшая			о“ -орбиталь
					локализована	преимущественно		около атома
		- Н -		<*s	углерода («свободная» пара электронов атома
					углерода); промежуточная		о* -орбиталь лока­
		-ff-
					лизована в основном у атома азота («свобод­
	Рис. 8.7. Схема			энергети­	ная» электронная пара атома азота).
					Помимо	заполненных	о- и	я-орбиталей
	ческих	уровней		цианид-
					цианид-ион имеет вакантные о - и я -орбитали.
	иона и	их	заселенность
	элеюронами		в	основном	В формировании валентной			электронной
	электронном состоянии				конфигурации	ферроцианид-иона участвуют

326

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Орбитали	Полет трные орбитали					Орбитали
метаvia	______ I|„(а*. я»)					лиганда
	_______nig(a*)______
■/р	/2v (я*)
	/ , „ ( 7 1 )
	<J«( СТ*)«1Д2 2,	d_2)			vf
				,
					'ч
	d„)			л	\V	И
			и	//		*»>»
					'	И
			“V		»
	1цЛП ).i\s(n	)			Ч»!
						\ ч
	'|„(ЯСВ)				S	'л

Рис. 8.8. Схема образования уровней энергии — молекулярных орбиталей окта­

эдрических гексацианокомплексов ЗД-металлов (Д — величина расщепления в поле лигандов)

3d-, 4^- и 4р-орбитали атома железа(И), а также ст- и л-орбитали всех шести цианид-ионов.

На молекулярных орбиталях комплекса находятся 42 валентных электрона: 36 электронов от лигандов — по 6 электронов от каждого ли­ ганда (по две пары электронов остаются локализованными на цианогруппах) и 6 — Зс/-электронов от атома железа(П).

На рис. 8.8 представлена схема образования молекулярных орбиталей ферроцианид-иона, на рис. 8.9 — их заселенность электронами, а на рис. 8.10 — электронный спектр поглощения водного раствора ферро­ цианида калия K4[Fe(CN)6] в области 200—400 нм, соответствующей пе­ реходам с переносом заряда от металла к лигандам. Полосы поглощения налагаются друг на друга, поэтому не все максимумы полос проявляются четко.

В табл. 8.6 приведено положение Х,шч максимумов четырех полос в спектре поглощения ферроцианид-иона. Поскольку полосы налагаются друг на друга, то численные значения молярного коэффициента экстинк-

327

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

‘ъ, (я*)					----------------- /„ (я * ) .
					чшз
				- I i„№ ■
					11ПЗ
§•					eg(o *)
	-О
о
	-о
	-4 +		-Н
,(я1в) -ff	-Н	4}		44 41 44мяСВ)
	4	4 .	4 1	4 1	„.(*■)
	4+ 44-			44-	'*<*“>
aig(ocB)-f|	44 44			44 44 44

Рис. 8.9. Схема заселенности электронами молекулярных орбиталей ферроциа­ нид-иона [Fe(CN)6]4' в основном электронном состоянии (указаны не все высоколежащие вакантные уровни); ППЗ — переходы с переносом заряда от металла к лигандам

ции е в табл. 8.6 относятся к суммарному светопоглощению, соответст­ вующему полосам разных переходов при данной длине волны.

Т а б л и ц а 8.6. Характеристики полос в электронном спектре поглощения водных растворов, содержащих ферроцианнд-ион |Fe(CN)6]4“

^-тахз НМ		Е, Л • МОЛЬ 1' СМ 1	Отнесение
322,5		345	d-d-переход
270,0		2280	d-d-переход
218,0	\		перенос заряда
200,0	J		от металла к лиганду

Общепринятые символы alg, eg, /к, t„ и т.п. у молекулярных орбиталей на рис. 8.8 и 8.9 указывают на типы симметрии и степень вырожде­ ния орбиталей (а — невырожденные, е — дважды вырожденные, t — трижды вырожденные). Здесь для нас существенно, что эта символика

328

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

	позволяет	различать		орбитали;		более		Е, Л -М ОЛЬ'1'СМ '1
	подробное рассмотрение в данном слу­
	чае не проводится.
	Электроны		на орбиталях		/,й(лс’)		и
	h н(ясв) целиком локализованы				на лиган­
	дах; электроны		на орбиталях t2^ n )			— в
	основном на атоме металла (это пре­
	имущественно (/„-электроны металла).
	Пустые орбитали ej^a ) также в основ­
	ном локализованы у атома металла. Пус­
	тые орбитали tlf,(n ),t2„(n ) целиком лока­
	лизованы на лигандах; пустые /1„(я*) и
	t2j,(n ) — преимущественно на лигандах.							Рнс. 8.10. Спектр поглощения
	Полосы с		максимумами		322,5		и
								водного раствора ферроцианида
	270,0 нм, обладающие			малой	интенсив­			калия K4[Fe(CN)6]
	ностью,	относятся		к (/-(/-переходам

t2fin ) —> ej^a ). Интенсивные полосы с максимумами около 218,0 й 200,0 нм (вторая полоса при 200,0 нм на рис. 8.10 не показана) относятся к переходам с переносом заряда от металла к лиганду t2>J(n) —> /|„(я*) и г2к(я) —> t2u(n ) соответственно.

Полосы с переносом заряда от лиганда к металлу, а также полосы внутренних переходов в лигандах лежат при меньших длинах волн и на рис. 8.10 не показаны.

Заметное влияние на положение и интенсивность полос в элек­ тронных спектрах поглощения соединений в растворах оказывает природа растворителя. Замена одного растворителя на другой может привести как к батохромному или гипсохромному смещению полосы поглощения, так и к некоторому изменению ее интенсивности. Спек­ тры поглощения веществ в неполярных растворителях изменяются меньше по сравнению со спектрами поглощения тех же веществ в по­ лярных растворителях.

Влияние растворителя на светопоглощение неорганических веществ можно проиллюстрировать следующими примерами.

Хлорид кобальта(Н) СоС12 в этанольном растворе имеет синюю ок­ раску (тетраэдрическая конфигурация комплекса), а в водном — розовую (октаэдрическая конфигурация аквокомплекса).

Хлорид алюминия в этанольном растворе присутствует в форме ди­ мера А12С16, обладающего синей окраской. Водные растворы хлорида алюминия бесцветны, поскольку он полностью диссоциирует на ионы А13+ и СГ, не обладающие окраской.

329

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

8.2.4.Методы абсорбционного анализа

Кметодам абсорбционного анализа относятся: колориметрия, фо­ тоэлектроколориметрия, спектрофотометрия. Все эти методы — фар­ макопейные.

Колориметрия. Этот самый простой и самый старый метод основан на визуальном сравнении окраски жидкостей.

Вбольшинстве случаев (хотя и не всегда) в колориметрии не требу­ ется строгая выполнимость основного закона светопоглощения.

При проведении колориметрических измерений используют неслож­ ные приборы: стеклянные колориметрические пробирки, стеклянные ци­ линдры с кранами, колориметры, фотометры.

Колориметрию применяют в биохимии (например, при определении гемоглобина в крови), в фармации при определении окраски жидкостей, содержания примесей свинца и других тяжелых металлов, реже — для определения pH растворов по окраске соответствующих кислотно-основ­ ных индикаторов.

Наибольшее распространение получили три метода колориметрии:

метод стандартных серий (метод шкалы), метод уравнивания окрасок и метод разбавления, который иногда относят к методу уравнивания окрасок.

Метод стандартных серий. Пусть имеется анализируемый окра­ шенный раствор определяемого вещества, в котором требуется найти концентрацию этого вещества. В одинаковых стеклянных колоримет­ рических пробирках готовят серию из 10— 12 стандартных растворов с различной известной, постепенно возрастающей концентрацией того же определяемого вещества так, чтобы интенсивность окраски анализи­ руемого раствора была промежуточной между интенсивностью окраски стандартных растворов с наименьшим и наибольшим содержанием оп­ ределяемого вещества, в которых его концентрация различалась бы не более чем в 20—30 раз. Если окраска анализируемого раствора по ее интенсивности совпадает с окраской одного из стандартных растворов или близка к ней, то делают заключение о равенстве или близости кон­ центраций определяемого вещества в анализируемом и в данном стан­ дартном растворе.

Метод прост по своему выполнению, не нуждается в сложной аппа­ ратуре, однако требует определенного навыка и обладает невысокой точ­ ностью (ошибка определений составляет около 5— 10%), поэтому может использоваться лишь для приблизительной оценки концентрации опреде­ ляемого вещества в анализируемом растворе.

В фармакопейном анализе вариант этого метода широко и система­ тически применяется при определении окраски жидкостей для оценки цветности жидких лекарственных форм и растворов, содержащих окра­ шенные фармацевтические препараты, при контроле их качества.

330