ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 10. ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Цель работы: ознакомиться с йодометрическим методом анализа. Исследовать применение этого метода при определении содержания меди в растворе.
Краткиетеоретическиесведения
Реакция окисления – восстановления с участием иода обратима:
I2 |
+ 2ē = 2I- ( Е0 |
2I |
− =0,62В). |
|
I2 |
|
Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I3-, поэтому при титровании протекает реакция
I3- + 2ē = 3I- ( Е0− − = 0,54В). Стандартные потенциалы многих восста-
I3 3I
новителей меньше Е0− − , а многих окислителей – выше, поэтому система
I3 3I
служит для определения и окислителей, и восстановителей.
При прямом определении восстановителей рабочим раствором служит раствор иода, который готовят растворением смеси l2 (очищенного сублимацией) с KI в очищенной от ионов металлов воде (реакция иодида с кислородом ускоряется в их присутствии). Хранить раствор следует в темной склянке во избежание окисления иодида и улетучивания образовавшегося иода. Можно приготовить раствор по точной навеске, но можно проверить его концентрацию по первичному стандарту, например As2O3.
Метод титрования раствором иода иногда называют иодиметрией. Его используют для определения мышьяка (III) и мышьяка (V) после предварительного восстановления его до мышьяка (III). Для восстановления добавляют к соляно-кислому раствору As (V) восстановитель (Zn, CuCl и др.) и отгоняют мышьяк в виде AsCl3. Реакция I2 с As (III) протекает в щелочной среде, но не следует создавать рН среды выше 10, чтобы избежать взаимодействия I2 с ОН- с образованием гипоиодида:
I2 + 2ОН- = IO- + I- + Н2О,
а в более щелочной среде и иодата. Обычно при титровании добавляют NaHCO3, который образует буферную смесь с угольной кислотой (рН ~ 8). Вместо NaHCO3 рекомендуют также (если раствор сильнокислый) тетраборат натрия или дигидрофосфат натрия.
Неорганическая химия. Лаб. практикум |
-155- |
ЛАБ. РАБОТА 10. ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Краткие теоретические сведения
Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но обратная реакция окисления иодида протекает медленнее. Поэтому использовать раствор иодида для определения окислителей путем прямого титрования невозможно. К тому же растворы иодида (например KI) неустойчивы, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют заместительное титрование – добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Этот метод называют иодометрией. Индикатором, так же как и в иодиметрии, служит крахмал.
Раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартным раствором. Его готовят из пентагидрата Na2S2O3 · 5Н2О с добавкой карбоната натрия. Раствор неустойчив. В нем возможно, с одной стороны, окисление S2O32- до SO42- и S (при этом концентрация S2O32- уменьшается); c другой — при рН 5 (а такова среда в воде, поглотившей диоксид углерода) происходит
реакция
S2O32- + Н+ = HSO3- + S↓.
Образующийся HSO3- реагирует с иодом, но fэкв = ½ (в отличие от S2O32,, имеющего в реакции с иодом fэкв = 1), поэтому, несмотря на уменьшение концентрации S2O32-, количество иода на реакцию увеличивается, что равноценно повышению концентрации раствора тиосульфата натрия. Добавление Na2CO3 и предохранение его от СО2 с помощью хлоркалыциевой трубки стабилизирует раствор. Рекомендуют также добавлять немного фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, способствующих разложению реагента.
Для стандартизации раствора обычно используют дихромат калия:
Сг2О72- + 6I- + 14Н+ = 3I2 + 2Сг3+ + 7Н2О.
Выделившийся через несколько минут иод титруют раствором тио-
сульфата:
2 S2O32- + I2 = 2I-+ S4O62-.
Непосредственное титрование тиосульфата раствором К2Сr2O7 (таким удобным первичным стандартным раствором) невозможно из-за нестехиометричности реакции. Реакция между S2O32- и I2 протекает по стадиям:
S2O32- + I3- = S2O3I- + 2I-
промежуточное , соединение
S2O3I- + I- = S4O62- + I-. |
|
В избытке I- (вблизи ТЭ) возможна реакция |
|
2 S2O3I- + I- = S4O62- + I3-. |
|
Неорганическая химия. Лаб. практикум |
-156- |
ЛАБ. РАБОТА 10. ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Краткие теоретические сведения
Кроме того, избыток иодида медленно окисляется кислородом воздуха. Поэтому иногда после титрования синяя окраска иодкрахмального комплекса восстанавливается.
Иодометрическое титрование используется для определения очень многих окислителей. Иодометрия – лучший и самый точный метод определения сравнительно больших количеств меди (в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках):
2Cu2+ + 4I- =2CuI↓ + I2.
Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восстановленная форма системы Cu2+/Cu+ (Е0 = 0,15 В) связана в малорастворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu2+/CuI (Е0 = – 0,86 В). Тит-
рование следует проводить при рН ~ 2− 4; в более щелочных средах образуются СuОН--ионы, в кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после растворения образцов в азотной кислоте).
Осадительноетитрование
Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).
Кривые титрования. В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона, например А, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах р[А]–f (логарифмические кривые) или [А]–f (линейные кривые). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асимметричными (если образуется осадок состава АmВn).
Для построения кривых титрования галогенид-ионов раствором AgNO3 используют формулы
до ТЭ pГ = –lgc0 – lg(l – f),
в ТЭ рГ = ½рКs ,
зa TЭ рГ = рKs + lgcT + lg(f – 1),
Неорганическая химия. Лаб. практикум |
-157- |
ЛАБ. РАБОТА 10. ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Краткие теоретические сведения
.
Рис. 10.1. Кривые осадительного титрования растворов галогенидов раствором нитрата серебра
Кривые титрования (рис. 10.1.) симметричны относительно ТЭ. Индекс крутизны, например для кривой титрования хлорида,
η = Cl- /ΔV = (6,75 – 3,0)/(1,01 – 0,99) 10,0 = 19.
Чем меньше произведение растворимости осадка и больше исходная концентрация, тем больше скачок титрования (рис. 10.1) и индекс крутизны, а следовательно, тем меньше стандартное отклонение результатов титрования.
Титрование смесей ионов. Необходимым условием раздельного титрования ионов А1 и А2, образующих малорастворимые соединения с титрантом, является значительное различие их произведений растворимости. Например, кривая титрования смеси ионов Cl-, Вr- и I- (Ks =1,8·10-10; 5,2 10-13 и 8,3·10-17 соответственно) в равных концентрациях имеет три скачка. Кривая искажена из-за загрязнения одного галогенида серебра другим. Загрязнение может быть следствием адсорбции (особенно сильно адсорбируются I—ионы, поскольку AgСl) и образования твердых растворов (например, при титровании смеси Cl- и Вг-, поскольку AgCl и AgBr имеют одинаковую кубическую решетку).
Реагенты
Тиосульфат натрия, Na2S2O3·5Н2О,
0,0500 М раствор дихромата калия, K2Cr2O7, 0,050 М стандартный рас-
твор.
Иодид калия, KI, 5 %-ный раствор.
Серная кислота, H2SO4, 1M раствор.
Крахмал, свежеприготовленный 1 %-ный раствор.
Неорганическая химия. Лаб. практикум |
-158- |