ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Цель работы: изучить окислительно-восстановительные свойства веществ в зависимости от степени окисления элементов, входящих в их состав. Ознакомиться с различными типами окислительно-восстановительных реакций. Изучить влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций и научиться составлять уравнения этих реакций.

Краткиетеоретическиесведения

Основныепонятияиопределения

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов и сопровождающиеся переходом электронов.

Окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем

Вос – nē → Охn+:

Al – 3ē → AI+3 , S2− – 2 ē → S0 , Fe+2 – ē → Fe+3.

Восстановление – это процесс присоединения электронов окислителем

Ох + nē → Восn-:

Al+3 +3ē → Al , S0 + 2 ē → S2−, Fe+3 + ē → Fe+2

При окислении элемента степень окисления всегда увеличивается, а при восстановлении – уменьшается.

Частицы (молекулы, атомы, ионы), которые содержат окисляющиеся атомы, называются восстановителями.

Частицы (молекулы, атомы, ионы), которые содержат восстанавливающиеся атомы, называются окислителями.

В общем виде окислительно-восстановительную реакцию можно записать следующим образом:

n ē

Вос.1 + Окис.2 = Окис.1 + Вос.2 ,

где:

Ох2 + nē → Вос2 n- (процесс восстановления), Вос1 – nē → Ох1n+ (процесс окисления).

Из приведенных полуреакций видно, что окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления окислителя), а вос-

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-55-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

становитель – в сопряженный окислитель (продукт окисления восстановите-

ля), образуя окислительно-восстановительную пару.

Например, в реакции

HCI +1O + H 2 S −2 = HCI−1+ S0 ↓ +H2O

окислитель – хлорноватистая кислота HCl+1O, которая восстанавливается до Cl−1: Cl+1 + 2 ē → Cl−, а в осстановитель – сероводород H2S0, в котором S−2

окисляется до S0: S−2 – 2 ē → S0.

Окислитель (HClO) образует окислительно-восстановительную пару HClO/ Cl− , где HClO – окисленная форма, а Cl− – восстановленная форма. Соответственно окислительно-восстановительная пара восстановителя (H2S) S/H2S, где S – окисленная форма, а H2S – восстановленная форма.

Для характеристики состояния элемента в молекуле введено понятие степени окисления.

Степень окисления – условный электрический заряд, который может получить атом, если все электроны, образующие с ним химическую связь, будут полностью смещены к более электроотрицательному элементу.

Положительная степень окисления равна числу электронов, отданных атомом элемента. Отрицательная степень окисления равна числу принятых

электронов: Na2+1S−2 , Mg+2CI2−1.

Степень окисления – величина формальная. Например, в молекуле HI атомы водорода и йода не обладают целочисленными зарядами, однако степень окисления водорода и йода в HI равны, соответственно, +1 и -1. Иными словами, степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что все связи между атомами ионные.

Не отражая истинного заряда атома в молекуле, степень окисления не всегда совпадает и с валентностью элемента. В молекуле органических соединений углерод четырехвалентен, однако проявляет разные степени окисления. Так, степень окисления атома углерода +2 в муравьиной кислоте НСООН , +1 в ацетальдегиде R–CОН и, наконец, 0 в таких соединениях, как

CH2Cl2, H2C = O.

Степени окисления атомов являются условными величинами. Однако изменение их значений в ходе реакции однозначно указывает на изменение распределения электронов одного и того же элемента, входящего в состав исходных веществ и продуктов реакции, тем самым указывая на окислитель- но-восстановительный характер реакции.

Типичные восстановители и окислители. Функцию восстановителя может выполнять вещество, в состав которого входит элемент с низшей степенью окисления, способный только повышать ее, т. е. участвовать в процессе окисления.

Важнейшими восстановителями являются:

– все металлы. Наиболее активные восстновители-металлы элементы главных подгрупп I и II группы Периодической системы Д.И. Менделеева: Na, K, Ba, Ca;

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-56-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

–молекулярный водород (H2), углерод (С), оксид углерода (II) (СО);

–сложные вещества, содержащие атомы элементов в низшей степени

окисления – H2S, NH3, HI, KBr, KH.

Функцию окислителя может выполнять вещество, в состав которого входит элемент с высшей степенью окисления, способный только понижать ее, т. е. участвовать в процессе восстановления.

Важнейшими окислителями являются:

– простые вещества – неметаллы с наибольшим значением электроотрицательности: галогены в свободном состоянии (F2, CI2, Br2, I2), кислород

O2, азот N2;

– кислородсодержащие соединения, содержащие элемент в высшей степени окисления: азотная кислота HNO3, селеновая кислота H2SeO4, концентрированная серная кислота H2SO4, бихромат калия K2CrO4, перманганат калия KMnO4, диоксид свинца PbO2 и др.;

– катионы малоактивных металлов Au3+, Hg2+, Cu2+ и др.

Вещества, образованные элементами в промежуточных степенях окисления, в зависимости от условий могут выполнять функцию как окислителя, так и восстановителя, например: KNO2, SO2, KClO, H2O2.

Типыокислительно-восстановительныхреакций

Различают три основных типа окислительно-восстановительных реак-

ций. К реакциям межмолекулярного окисления-восстановления относят реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат к разным веществам. Например,

H N+3 O2-2 + H2 S → 2 N+2O + S0+ 2 H2O.

ок вос

К реакциям диспропорционирования относят реакции, в которых функ-

ции окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или

иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:

2 N+4O2 + H2О → 2 НN+3O2 + HN+5O3.

ок вос

К реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления отно-

сят реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона. Например,

2 K Cl	+5	-2	t0	2 KCl	-1	0	.
		O3	→			+ 3 O2
ок вос

Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окислениявосстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней

окисления атомов0	одного и того же элемента, например,
t
→
N-3H4N+5O3	N2+1O + 2H2О.
 Неорганическая химия. Лаб. практикум		-57-

Cr2O72−

CrO42−

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

вос ок

ВлияниеусловиянапротеканиеОВР

На протекание окислительно-восстановительных реакций оказывают влияние следующие факторы:

– температура:

Cl2 + 2KOH 10−200 С→ KCl + KClO + H2O, 3Cl2 + 6KOH 80−900 С→ 5KCl + KClO3+ 3H2O.

– присутствие катализатора:

4KClO3 t0С→ KCl + 3KClO4,

kat

2KClO3 → 2KCl + 3O2.

– среда протекания реакции:

2KMnO4 + 5Na2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4+3H2О, 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH, 2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.

Приведенные выше реакции показывают, что перманганатион в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме

	Н+		Mn2+ (бесцветный раствор);
MnО4-
		Н2О	MnO2	(осадок бурого цвета);

ОН−

(MnO4)-2 (раствор зеленого цвета).

Аналогично хроматы и бихроматы восстанавливаются до хрома (III), который в зависимости от среды может находиться в разных формах:

Н+ Сr3-

ОН− CrO2−, CrO33− в расплавах, [Cr(OH)6]3− в растворе.

Хром (III) окисляется до хрома (VI), который в кислой среде находится в виде бихромат-ионов, а в щелочной – хромат-ионов:

Cr3+	Н+ Сг2О72-
	.

ОН− CrO42-

ОВР в различных средах чрезвычайно разнообразны, тем не менее, не-

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-58-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

которые общие закономерности в них прослеживаются.

Так, в кислой среде:

– одно-, двух, трехзарядные ионы металлов с кислотными остатками среды образуют соли

3СаН2 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3 H2 + 3CaSO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O,

↓ -2 ē

↑+6 ē

13

–атомы элементов со степенью окисления +4 и выше в различных средах входят в состав кислотных остатков или оксидов:

2CrCI3 + 3СI2 + 16KOH = 2 K2CчO4 + 12 KCI + 8H2O. ↓ -3 ē ↑+2 ē

В щелочной среде амфотерные элементы образуют простые или комплексные соли собственных кислот

SnCI2 + PbO2 + 6KOH + 2 H2O = K2[Sn(OH)6] + K2[Pb(OH)4] + 2 KCI

↓ -2 ē

↑+2 ē

или

Sn+2 CI2 + PbO2 + 6KOH = K2Sn+4O3 + K2PbO2 + 2 KCI + 3H2O.

↓ -2 ē

↑+2 ē

В нейтральной среде могут образовываться оксиды, гидроксиды или кислоты в зависимости от природы элемента, например:

3K2S + 2KMnO4 + 4H2O  3S + 2MnO2 + 8KOH. ↓ -2 ē ↑+3 ē

Составлениеуравнений окислительно-восстановительныхреакций

Для составления уравнения окислительно-восстановительного процесса необходимо знать продукты реакции, которые устанавливаются либо экспериментально, либо на основе известных свойств веществ. Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакция осуществляется двумя методами – электронного баланса и электронно-ионного баланса.

Методэлектронногобаланса

Метод электронного баланса основан на сравнении степени окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции. Коэффициенты подби-

раются на основе правила электронного баланса:

1. Определяют химические элементы, изменившие степень окисления:

KM+7nO4 + F+2eSO4 + H2SO4 →M+2nSO4 + F+3e2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-59-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

2. Записывают процессы окисления и восстановления отдельно, указывая при этом число отданных или принятых электронов:

окислитель Mn+7 + 5е¯ → Mn+2 процесс восстановления; восстановитель 2Fe+2 – 2е¯ → 2Fe+3 процесс окисления.

3. Определяют общее число перемещающихся электронов по правилу электронейтральности системы – общее число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принимаемых окислителем. Таким образом, уравнения электронного баланса принимают вид

Mn7+ + 5 ē → Mn2+		2
2Fe2 + – 2 ē → 2Fe+3		5 .

Коэффициенты переносят в полное молекулярное, а затем подбором подводят баланс в левой и правой части уравнения:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O.

Метод электронного баланса универсален, позволяет составлять уравнения реакций, протекающих не только в растворе. Однако он менее нагляден и создает трудности при определении состава продуктов реакции.

Ионно-электронныйметод

Ионно-электронный метод (метод полуреакций) применим только для реакций, протекающих в растворе. Особенностью данного метода является составление раздельных ионных уравнений полуреакций с учетом среды раствора.

Окисленная и восстановленная формы (Ох /Вос) часто отличаются по содержанию кислорода. Поэтому количество атомов кислорода [О2−] при составлении уравнений полуреакций выравнивают, включая в них следующие пары: Н+/Н2О (для кислотной среды) и Н2О/ОН- (для щелочной среды).

Необходимо помнить, что если в результате реакции частица теряет кислород в форме [O2-], то его акцептором в кислой среде являются ионы в о- дорода, а в нейтральной и щелочной средах – вода:

1)	[O2-]исх.в-в > [O2-]кон.в-в
а) кислая среда	[O2-] + 2H+ = H2O
б) щелочная и нейтральная среды	[O2-] + H2O = 2OH−.

И наоборот, в щелочной среде донором [O2-] являются группы ОН¯, а в кислой и нейтральной – H2O. Участие среды в данных процессах неизбежно, так как частицы [O2-] вследствие высокой реакционной способности появить-

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-60-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

ся в свободном виде не могут и должны быть связаны в устойчивую форму.

2)	[O2−]исх.в-в < [O2−]кон.в-в
а) кислая и нейтральная среды	Н2О = [О2−] + 2Н+,
б) щелочная среда	2ОН- = [О2−] + Н2О.

В качестве примера рассмотрим реакцию

Na2SO3 + I2 + Н2О →

I. Определим функции реагентов:

I2 – окислитель (свободный галоген), Na2SO3 – восстановитель (сера (+4) может быть окислена до серы (+6)), Н2О – среда (нейтральная среда).

Составим полуреакции процессов окисления и восстановления:

SO32− + Н2О – 2ē → SO42−+2Н+	1
I2 + 2ē → 2 I−	1

.

I2 + SO32− + Н2О→ 2 I− + SO42−+2Н+

Окончательно уравнение реакции будет иметь вид

Na2SO3 + I2 + Н2О → Na2SO4 + 2 HI.

Удобство метода полуреакций заключается в том, что нет необходимости использовать степени окисления (формальные понятия), отчетливо видна роль среды и учитывается реальное состояние частиц в растворе.

Окислительно-восстановительныепотенциалы

Количественной характеристикой стремления частицы к отдаче или присоединению электронов служит окислительно-восстановительный потенциал. Он возникает на границе раздела инертный электрод (например, платиновый) – раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару.

Например, на платиновой пластине, погруженной в раствор хлорида железа (+2) и железа (+3), будут протекать процессы Fe2+ – 1e−Fe3+ и Fe3+ +1e−Fe2+ . При достижении равновесия скоростей процессов окисления и восстановления устанавливается химическое равновесие. Суммарный окис- лительно-восстановительный потенциал зависит от концентрации как окисленной (Fe3+), так и восстановленной (Fe2+) формы катионов железа в растворе и определяется уравнением Нернста:

ЕFe3+ Fe2+	= E	0	RT	[Fe3+ ]
		Fe3+_ Fe2+	+ nF ln [Fe2+ ].
Стандартным			окислительно-восстановительным		потенциалом

Е0Fe3+Fe2 + считают потенциал, возникающий на платиновом электроде, по-

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-61-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

груженном в раствор с концентрацией окисленной и восстановленной формы, равной 1 моль/л при температуре 298 К.

Измеряют величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов относительно стандартного электрода (обычно водородного электрода, см. ниже). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

Для сложных ионов, претерпевающих изменения в составе, окисли- тельно-восстановительные потенциалы зависят от рН раствора. Например, для полуреакции

MnO4− + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

уравнение Нернста будет иметь вид

Е			=Е	0			+	0,059	lg	[MnO −][H+]8
	MnO4	−			−			5		4
		Mn2+		MnO4		Mn2+				[Mn2+]
										.
Величина Е0ок/вос
	является количественной характеристикой как про-

цесса окисления, так и обратного ему процесса восстановления – чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее окислитель и, наоборот, чем меньше Ео, тем сильнее восстановитель.

Например, сравнивая окислительную способность MnO2 и KMnO4 в ки-
слой среде
MnO2 + 4H+ + 2ē = Mn2+ +2H2O,	Ео = + 1,23B,
MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ +4H2O,	Ео = +1,51B,

можно сделать вывод, что в кислой среде перманганат калия более сильный окислитель по сравнению с диоксидом марганца.

Направлениеокислительно-восстановительныхреакций

В соответствии с законами химической термодинамики ОВР (как и любая химическая реакция) возможна, если изменения свободной энергии Гиббса ниже нуля (∆G < 0). Для окислительно-восстановительных реакций критерием направленности процесса могут служить величины окислительновосстановительных потенциалов. Для направления ОВР необходимо вычислить ее ЭДС:

ЭДС = Е0ок – Е0вос,

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-62-

ЛАБ. РАБОТА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Краткие теоретические сведения

где Е0ок – стандартный потенциал окислителя; Е0вос – стандартный потенциал восстановителя.

Если ЭДС > 0, то данная реакция возможна, так как перемещение электронов протекает от восстановителя (наименьшее значение потенциала) к окислителю (наибольшее значение потенциала).

В качестве примера оценим возможность взаимодействия фторидио- нов с дихромат-ионами в кислой среде. Окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций равны

Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O,		Eо1 = 1,33B,
F2 + 2ē = 2F-,	Eо2 = 2,87B.

Учитывая, что фторид ион должен быть восстановителем (Eо2 = Eовос), рассчитаем ЭДС. предполагаемой реакции Eо = Eо1 – Eо2 = 1,33 – 2,87 < 0. Так как значение ЭДС. отрицательно, то взаимодействие фторид-ионов с дихро- мат-ионами невозможно.

С помощью окислительно-восстановительных потенциалов можно определить не только возможность протекания реакции, но и вычислить константу равновесия (К) для любого окислительно-восстановительного процесса по формуле

lg K = n (E0oк - E0вос) 0,059 ,

где n – общее число электронов принимаемых окислителем и отдаваемых восстановителем.

Например, для реакции: Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ найдем

0

0

2

3+

- E

E

Fe

Sn

4

+

Fe2

+

Sn2

2

(0,771- 0,15)

lg K =

+

=

= 21,

0,059

0,059

следовательно,

K= [Sn 4+ ][Fe2+ ] =1021 [Sn 2+ ][Fe3+ ]

,

т. е. в состоянии равновесия произведение концентраций продуктов реакции превышает произведение концентраций, не прореагировавших исходных ионов в 1021 раз. Если Е0ок < Е0вос, то реакция будет протекать в противоположном направлении. Если разность Е0ок – Е0вос очень мала, то константа равновесия близка к единице и реакция не может дойти до конца без изменения соответствующих условий.

 Неорганическая химия. Лаб. практикум

-63-