2.5.4. Уравнение Гендерсона–Хассельбаха

 

Некоторые кислоты (например, НCl) диссоциируют полностью, тогда как другие (например, уксусная кислота) – лишь частично. Записав в общем виде реакцию диссоциации кислоты

 

НА  Н⁺ + А¯,

 

получим, согласно закону действующих масс, следующее выражение для константы диссоциации:

 

К' = [H⁺] [A¯ ] /  [НА]                                                      (2–2)

 

Удобно пользоваться логарифмическим представлением К', аналогичным рН, т. е. рК':

рК' = –lgK'

 

Соответственно запись рК' = 11 означает, что К' = 10^–11. Низкое значение рК' отвечает сильной кислоте, высокое значение  – слабой.

Задачи, связанные с кислотностью – основностью, можно представить в более простом виде, если преобразовать равенство (2–2). Прологарифмировав обе части, получим

 

lg K' = lg [H⁺ ]+ lg [A¯ ] / [HA]                                          (2–3)

 

После перестановки имеем

 

–lg[H⁺]= –lgK' + lg [A¯ ] / [HA]                                            (2–4)

 

Заменив 

–lg[H ⁺]  на  рН   и  –lgK'  на  pК',

 получим

 

рН = pК' + lg [A¯ ] / [HA].                                                 (2–5)

 

Таким образом,

 

рН = pК' + lg [Акцептор протона] /  [Донор протона].

 

Это – уравнение Гендерсона–Хасселъбаха, которое позволяет рассчитать рН сопряженной кислотно–основной пары, если известны pК' и молярное отношение для этой пары. И наоборот, оно позволяет вычислить рК', если известен рН раствора с известным молярным отношением.

 

2.5.5. Буферные системы

 

Из–за влияния рН на степень ионизации кислых и основных групп в белках и других биологических молекулах рН внутри– и внеклеточных жидкостей должен поддерживаться в узких пределах, в которых происходило эволюционное развитие ферментных систем. При отклонении на одну единицу рН или более нормальное функционирование живых систем, как правило, становится невозможным. Такая чувствительность к кислотности внутриклеточной среды отчасти объясняется тем, что скорости реакций различных ферментных систем становятся несопряженными и несогласованными. Поэтому, например, рН крови человека поддерживается с помощью естественных рН–буферов строго на уровне 7,4. Буферная система – это такая система, в которой происходит лишь незначительное изменение рН в некотором диапазоне при добавлении относительно больших количеств кислоты или основания.

Буфер должен содержать кислоту (НА), чтобы нейтрализовать добавляемые основания, и основание (А¯), чтобы нейтрализовать добавляемые кислоты. (Мы уже знаем, что НА является кислотой, поскольку выступает в качестве донора Н ⁺, а А¯ – основанием, поскольку выступает в качестве акцептора Н ⁺). Таким образом, наибольшая буферная емкость такой сопряженной кислотно–основной пары имеет место тогда, когда [НА] = [А¯ ] (естественно, они должны быть достаточно велики). Обратившись к уравнению Гендерсона–Хассельбаха, мы видим, что такая ситуация осуществляется, когда рН = pК' (поскольку lg 1  = 0). Это можно видеть также на графике, где изображена кривая титрования (рис. 2–21): эта точка принадлежит участку кривой, где изменение рН минимально.

Наиболее эффективными буферными системами являются комбинации слабых кислот с их солями. Первые диссоциируют лишь в небольшой степени, обеспечивая тем самым большой запас НА, тогда как последние диссоциируют полностью, обеспечивая большой запас А¯. Поступившие в раствор ионы Н⁺ присоединяются, таким образом, к А¯ с образованием НА, а попадающие в раствор ионы ОН¯ объединяются с Н⁺ и образуют НОН. Поскольку ионы Н⁺ выводятся при этом из раствора, они возмещаются за счет диссоциации НА. В жидкостях организма человека и животных самыми важными неорганическими буферными системами являются бикарбонаты и фосфаты. Аминокислоты, пептиды и белки из–за наличия у них слабокислых боковых групп образуют важный класс органических буферов в цитоплазме и внеклеточной жидкости.

 

Рис. 2.21. Сопряженная кислотно–основная система обладает наибольшей буферной емкостью, когда рН =рК'. На графике эта точка соответствует участку кривой с минимальным наклоном (небольшие изменения рН при добавлении относительно больших количеств ОН¯).