37) Зависимость скорости химических реакций от температуры

Скорость любой химической реакции увеличивается при увеличении температуры, если не происходит вторичных изменений реагентов (например, денатурация фермента).

Наиболее существенным фактором, определяющим характер влияния температуры на скорость реакции, является кинетическая энергия молекул реагентов.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

где - температурный коэффициент скорости ( = 2 4)

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

где R - универсальная газовая постоянная;

A - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции;

E_A - энергия активации (пороговая энергия)

(если энергия сталкивающихся частиц меньше E_A, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает E_A, реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры)

Графически зависимость k(T):

При низких температурах химические реакции почти не протекают: k(T) 0.

При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k(T) A (все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции).

После интегрирования уравнение Аррениуса

Экспериментальные данные удобно представлять в координатах

«ln k - 1/T», тогда тангенс угла наклона будет равен ( )

(легко найти энергию активации реакции).

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах.

вычтем одно из другого и получим

Для различных реакций энергия активации меняется примерно в пределах 40-300 кДж/моль.

38) Теория активных столкновений (теория молекулярных столкновений)

Необходимая предпосылка для протекания любой реакции - столкновение между реагирующими молекулами.

Не все столкновения приводят к химическим реакциям.

К реакции приводят столкновения только между активными молекулами, запас энергии которых достаточен для взаимодействия (энергия частиц превышает энергию активации E_A)

Активация молекул может быть достигнута: нагреванием, действием электро-магнитного излучения, электрического разряда, ионизирующих частиц и т.д.

Теория активных столкновений основана:

1. молекулы взаимодействуют лишь при столкновении

2. к реакции приводят столкновения молекул, у которых энергия выше энергии активации реакции

3. не сферические молекулы должны быть ориентированы при столкновении определенным образом

Для бимолекулярной реакции число активных столкновений, приводящих к реакции, можно записать как произведение общего числа столкновений на долю активных молекул

Z_act = Z₀ exp (-E_a/RT)

(В результате каждого столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема за 1 с., т.е. скорость реакции, будет равно удвоенному количеству активных столкновений за то же время и в том же объем).

С учетом необходимости определенной ориентации молекул друг относительно друга вводится стерический фактор Р

V = Р∙2Z₀ exp (-E_a/RT)

Р < 1 (константа, характерная для данной реакции)

Для реакций органических соединений

39)