OBSchAYa_KhIMIYa

потенциала, а на аноде - полуреакция с наименьшим значением электродного потенциала. Однако для реальных процессов значение электродных потенциалов - не единственный фактор, влияющий на характер взаимодействия.

В большинстве случаев выбор между конкурирующими реакциями при электролизе можно сделать на основании следующих правил:

1.Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, то на катоде восстанавливается металл.

2.Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит левее алюминия (включительно), на катоде выделяется водород за счет восстановления воды.

3.Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов занимает место между алюминием и водородом, на катоде идет параллельное восстановление металла и водорода.

4.Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот, гидроксила или фторид-анион, на аноде окисляется вода. Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита. Такой порядок окисления восстановителей на аноде объясняется тем,

что полуреакции:

F2 + 2e- = 2F-

отвечает очень высокий электродный потенциал (E = 2,87 В), и она практически никогда не реализуется, если возможна другая конкурирующая реакция. Что же касается кислородсодержащих анионов, то продуктом их окисления является молекулярный кислород, которому соответствует высокое перенапряжение (0,5 В на платиновом электроде). По этой причине при электролизе водных растворов хлоридов на аноде окисляются ионы хлора, хотя электродный потенциал полуреакции

2Cl- - 2e- = Cl2;

E = 1,36 В

выше, чем электродный потенциал окисления воды (E = 1,23 В).

На процесс электролиза оказывает влияние также материал электрода. Различают инертные электроды, которые не изменяются в процессе электролиза (графит, платина), и активные электроды, подвергающиеся при электролизе химическим изменениям.

Рассмотрим некоторые примеры электролиза растворов.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата меди(II) с инертными электродами.

	CuSO4 = Cu2+ + SO
Катодный процесс:	Cu2+ + 2e- = Cu	| 2
Анодный процесс:	2H2O - 4e- = 4H+ + O2	| 1

2

4

Уравнение электролиза: 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2

или	2СuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2

Пример 2. Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом. Катодный процесс: Сu2+ + 2e- = Cu

Анодный процесс: Cu0 - 2e- = Cu2+

Электролиз сводится к переносу меди с анода на катод.

Пример 3. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

	Na2SO4 = 2Na+ + SO
Kатодный процесс:	2H2O + 2e- = H2 + 2OH-	| 2
Анодный процесс:	2H2O - 4e- = 4H+ + O2	| 1

2

4

131

Уравнение электролиза: 2H2O = 2H2 + O2

Электролиз сводится к разложению воды.

Пример 4. Электролиз водного раствора хлорида натрия с инертными электродами.

	NaCl = Na+ + Cl-
Катодный процесс:	2H2O + 2e- = H2 + 2OH-	| 1
Анодный процесс:	2Cl- - 2e- = Cl2	| 1
Уравнение электролиза: 2Cl- + 2H2O = H2 + Cl2		+ 2OH-
или	2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + O2

Электролиз широко используется в промышленности для получения ряда активных металлов (алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов), водорода, кислорода, хлора, гидроксида натрия, пероксида водорода, перманганата калия и ряда других практически важных веществ. Электролиз применяется для нанесения прочных металлических пленок с целью защиты металлов от коррозии.

7.5.Коллоидные растворы

7.5.1.Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения

Если какую-либо фазу подвергнуть измельчению (диспергированию) и равномерно

распределить в другой фазе, то полученная при этом система называется дисперсной. Фаза, подвергнутая измельчению, называется дисперсной фазой (ДФ), а фаза, в которой ДФ распределена, - дисперсионной средой (ДС).

По размерам частиц ДФ дисперсные системы подразделяются на два типа:

1.Грубодисперсные системы. Диаметр частиц ДФ превышает 10-5 см (100 нм). По агрегатному состоянию ДФ грубодисперсные системы подразделяют на суспензии (ДФ твердая) и эмульсии (ДФ жидкая). Примером суспензии может служить взмученная в воде глина, примером эмульсии - молоко. Грубодисперсные системы неустойчивы и при отстаивании самопроизвольно разделяются на ДФ и ДС.

2.Тонкодисперсные (микрогетерогенные) системы или коллоидные растворы. Коллоидные растворы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, в случае которых растворенное вещество распадается на молекулы и ионы и перестает образовывать индивидуальную фазу.

Выделение коллоидных растворов в отдельный класс химических объектов обусловлено двумя причинами:

а) Коллоидные растворы характеризуются чрезвычайно большой удельной поверхностью дисперсной фазы:

Sуд VS ,

где S - поверхность частиц, V - их объем. Например, поверхность 1 см3 частиц с диаметром 10-6 см составляет 600 м2.

б) В микрогетерогенных системах значительная часть молекулярных или атомных частиц вещества находится на поверхности раздела фаз и обладает избыточной поверхностной энергией. Очевидно, что в результате этого свойства вещества в глубине фазы и на ее поверхности не будут одинаковыми.

Фактически в коллоидных системах мы имеем дело с принципиально новым состояние вещества, которое является предметом изучения отдельной химической дисциплины - коллоидной химии.

Микрогетерогенные системы могут быть классифицированы по ряду признаков.

I. По агрегатному состоянию дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС). По этому признаку можно выделить 9 типов дисперсных систем:

132

Тип	ДФ/ДС	Коллоидные растворы
1	Т/Ж	Золи
2	Ж/Ж	Эмульсии
3	Г/Ж	Пены
4	Т/Т	Сплавы, стекла, минералы
5	Ж/Т	Студни (гели), капиллярные системы
6	Г/Т	Минералы, пористые системы
7	Т/Г	Аэрозоли
8	Ж/Г	Аэрозоли
9	Г/Г	Флуктуации плотности разряженных газов

II. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают:

а) свободнодисперсные системы (золи), частицы которых слабо взаимодействуют друг с другом;

б) связнодисперсные системы (гели), частицы которых сильно взаимодействуют друг с другом.

II.По природе частиц дисперсной фазы выделяют три группы коллоидных растворов:

1.Суспензоиды - коллоидные растворы, в которых дисперсная фаза сохраняет свою кристаллическую решетку. Коллоидные частицы в этом случае - это мельчайшие кристаллики ДФ. Суспензоиды образуют вещества, нерастворимые в данном растворителе. Примером их могут служить коллоидные растворы металлов, оксидов, малорастворимых гидроксидов и солей. Суспензоиды обычно не очень устойчивы и при изменении условий могут разрушаться. Частицы суспензоидов проходят через бумажные фильтры, но задерживаются полупроницаемыми мембранами. Максимальные концентрации суспензоидов малы (порядка 0,1 масс.%).

2.Ассоциативные или мицеллярные коллоиды, образованные поверхностно-актив- ными веществами (ПАВ). Поверхностно-активными веществами называют вещества, способные накапливаться на поверхности раздела фаз, понижая поверхностное натяжение. Молекулы подобных веществ имеют легко гидратируемую (гидрофильную) функциональную группу и длинный негидратируемый (гидрофобный) радикал. Примером ПАВ могут служить натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот (мыла), гидрофильной группой которых является карбоксильная группа (рис. 29а). При растворении в воде ионы карбоновых кислот стремятся "спрятать" углеводородные радикалы, образуя ассоциаты (мицеллы), в которых гидрофобные группы ориентированы внутрь частицы, а гидрофильные - наружу. Подобные ассоциаты могут быть двух типов: глобулярные мицеллы и пластинчатые мицеллы (рис. 29б и 29в). Мицеллярные коллоидные растворы могут образовываться самопроизвольно. Их устойчивость значительно выше, чем устойчивость суспензоидов.

COO-Na+

а

б

в

Рис. 29. Мицеллярные коллоиды: а – молекула ПАВ;б – глобулярная мицелла; в – пластинчатая мицелла.

133

3. Молекулярные коллоиды, являющиеся растворами высокомолекулярных соединений (белков, полимеров), молекулы которых имеют размеры коллоидных частиц. Фактически такие растворы являются истинными, но в связи с большими размерами частиц им присущи свойства коллоидных растворов. Растворы высокомолекулярных соединений обладают неограниченной устойчивостью. Если из такого раствора удалить растворитель, то выделившееся высокомолекулярное соединение можно снова перевести в состояние коллоидного раствора, добавив растворитель. Поэтому молекулярные коллоиды называют обратимыми.

Коллоидным растворам присущи некоторые специфические свойства. Так, характерным свойством коллоидных растворов является их способность к светорассеянию. Размеры коллоидных частиц близки к длине волн видимого света, поэтому свет при прохождении через коллоидный раствор рассеивается. В результате наблюдатель, глядя на раствор в направлении, перпендикулярном световым лучам, видит светящийся конус (эффект Фа- радея-Тиндаля). Интенсивность рассеяния света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны:

I K

λ4

В силу этого коллоидные системы наиболее сильно рассеивают лучи синей части спектра, а менее всего - красной. По этой причине конус Тиндаля имеет голубой цвет.

Коллоидные растворы можно получать двумя способами:

а) измельчением частиц ДФ до размеров коллоидных частиц - методы диспергирования; б) соединением отдельных атомов ионов и молекул в коллоидную частицу - методы конденсации.

Получая коллоидный раствор методом диспергирования, вещество измельчают либо механически с помощью так называемых коллоидных мельниц, либо действием ультразвука. Методы конденсации более разнообразны. Различают физическую и химическую конденсацию. В случае физической конденсации для получения коллоидного раствора используют фазовые переходы. Например, коллоидный раствор натрия в бензоле можно получить быстрым охлаждением смеси паров натрия и бензола (метод конденсации из паров). Коллоидный раствор серы можно получить методом замены растворителя: насыщенный раствор серы в этаноле, являющийся истинным раствором, по каплям вводят в

большое количество воды, в которой сера нерастворима и переходит в коллоидное состояние.

Для получения коллоидных растворов методами химической конденсации используют реакции образования малорастворимых соединений. Для того, чтобы при этом образовывался коллоидный раствор, а не осадок, реакцию проводят в очень разбавленных растворах, причем один из реагентов берется в избытке. Например, коллоидный раствор серы получают при взаимодействии разбавленных растворов тиосульфата натрия и серной кислоты по уравнению:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O

золь

Для получения коллоидного раствора гидроксида железа(III) используют реакцию гидролиза: в кипящую воду по каплям добавляют раствор FeCl3:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl

золь

При получении коллоидных растворов металлов часто используют электродуговой метод, сочетающий черты дисперсионного и конденсационного методов. Например, для получения коллоидного раствора золота в очень разбавленный раствор карбоната или гидроксида натрия погружают золотые электроды и подают на них разность потенциалов, достаточную для образования электрической дуги. При температуре электрической дуги ме-

134

талл электродов испаряется, переходя в атомарное состояние; пары металла, быстро охлаждаясь в растворе, конденсируются и образуют коллоидные частицы.

Полученные описанными методами коллоидные растворы обычно содержат растворимые примеси. Для удаления низкомолекулярных примесей используют ряд методов. Основным из них является метод диализа, основанный на использовании мембран, проницаемых для молекул и ионов, но непроницаемых для коллоидных частиц. Сосуд, стенки которого полупроницаемы, заполняют коллоидным раствором и погружают в проточную воду; за счет диффузии низкомолекулярных примесей в воду золь постепенно освобождается от примесей. Очистку золей от ионных примесей можно ускорить, если проводить диализ в электрическом поле (электродиализ). Другим методом очистки коллоидных растворов является ультрафильтрация: фильтрование золя под давлением через жесткие мелкопористые фильтры.

7.5.2. Строение коллоидных частиц суспензоидов

Рассмотрим строение коллоидной частицы на примере коллоидного раствора сульфата бария, полученного методом химической конденсации при взаимодействии хлорида бария с сульфатом натрия, взятом в избытке:

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl

избыток золь

При взаимодействии реагентов ионы Ва2+ и SO 24 образуют мельчайшие кристаллики

сульфата бария (агрегаты). Если концентрации реагентов велики, эти агрегаты быстро растут и выпадают в осадок. Однако при низких концентрациях и наличии избытка одного из реагентов в системе начинают протекать процессы адсорбции, препятствующие укруп-

нению кристаллов. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного увеличения концентрации частиц на поверхности раздела фаз. Образовавшиеся агрегаты адсорбируют из раствора определенные ионы. Установить, какой из ионов будет концентрироваться на поверхности агрегата, можно по правилу Фаянса-Паннета: На поверхности твердого тела в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в его кристаллическую решетку. Эти ионы называют потенциалопределяющими.

В рассматриваемом случае в растворе будут присутствовать ионы натрия и сульфатионы, образующиеся при диссоциации избытка сульфата натрия: Na2SO4 = 2Na+ + SO 24 .

Очевидно, что на поверхности агрегатов будут адсорбироваться сульфат-ионы. Агрегат с адсорбированными потенциалопределяющими ионами образует ядро коллоидной частицы:

[(BaSO4)m∙nSO 24 ],

где число формульных единиц в агрегате (m) представляет величину порядка нескольких тысяч, а n<<m. Наличие у ядер одноименного электрического заряда препятствует их дальнейшему укрупнению.

Несущее отрицательный заряд ядро притягивает из раствора ионы противоположного знака, называемые противоионами. В рассматриваемом случае в роли противоионов выступают катионы натрия. Концентрирование противоионов у поверхности ядра сопровождается, с одной стороны, понижением энергии системы, что благоприятствует процессу концентрирования противоионов, а с другой - повышением энтропии системы, что этому процессу препятствует. В результате 2n катионов натрия, необходимых для компенсации заряда ядра, образуют два слоя противоионов: адсорбционный, жестко связанный с поверхностью, и диффузный, противоионы которого обладают определенной подвижностью. Противоионы адсорбционного и диффузного слоя находятся в состоянии динамического равновесия. При изменении условий ионы могут переходить из адсорбционного слоя в диффузный и обратно. Ядро с адсорбционным слоем противоионов образует гранулу, которая является компактной частью коллоидной частицы. Гранула и диффузный слой противоионов образуют собственно коллоидную частицу или мицеллу. Если из 2n ионов

135

натрия 2(n-x) входят в адсорбционный слой, а 2х - в диффузный, мицелла сульфата бария имеет следующую формулу:

{[(BaSO4)m·nSO 24 ]2(n-x)Na+}2x-2xNa+

│ гранула │ │ мицелла │

Таким образом, мицелла в целом электронейтральна, но гранула имеет заряд; именно этот заряд препятствует укрупнению коллоидных частиц и обеспечивает устойчивость золя. Схема строения коллоидной частицы сульфата бария, полученного при избытке суль- фат-ионов, показана на рис. 30.

Рис. 30. Строение коллоидной частицы BaSO4, полученной в избытке сульфата натрия:

1 – агрегат; 2 – слой потенциалопределяющих ионов; 3 – ядро; 4 – адсорбционный слой противоионов; 5 – гранула; 6 – диффузный слой противоионов; 7 – мицелла.

Коллоидная частица пребывает в состоянии хаотического движения. В связи с этим гранула непрерывно смещается относительно диффузного слоя противоионов, и на границе раздела гранула - диффузный слой противоионов возникает скачок потенциала, называемый электрокинетическим потенциалом коллоидной частицы. Наличие у гранулы электрического заряда вызывает ее направленное перемещение в электрическом поле. Это явление называется электрофорезом. Одновременно к другому электроду перемещаются противоионы, увлекая вместе с собой гидратирующий их растворитель (явление электроосмоса). В случае рассматриваемого золя сульфата бария гранулы будут перемещаться к аноду, а катионы натрия - к катоду.

Если получить золь сульфата бария при избытке хлорида бария, то в роли потенциалопределяющих ионов в соответствии с правилом Фаянса-Паннета выступят ионы бария, а в качестве противоионов - ионы хлора. В этом случае мицелла будет иметь следующее строение:

{[(BaSO4)m·nBa2+]2(n-x)Cl-}2x+2xCl-

Факторы устойчивости коллоидных растворов. Как уже отмечалось, коллоидные растворы, в отличие от истинных растворов, термодинамически нестабильны, однако они способны длительное время существовать без разделения на дисперсную фазу и дисперсионную среду. Можно выделить две составляющие устойчивости коллоидных растворов:

1.Кинетическая устойчивость обусловлена броуновским движением частиц, препятствующим их оседанию. Чем меньше размеры частиц, тем выше кинетическая устойчивость золя.

2.Агрегативная устойчивость зависит от двух факторов. Первым из них является электростатический фактор, обусловленный наличием электрического заряда у гранул,

136

который препятствует их сближению и укрупнению. Вторым фактором является гидратация коллоидных частиц. Если частицы окружены плотной гидратной оболочкой, то это препятствует их "склеиванию" и укрупнению. Для суспензоидов этот фактор обычно особого значения не имеет, так как суспензоиды (лиофобные коллоиды) обычно гидратируются очень слабо. Однако для ассоциативных коллоидов и растворов высокомолекулярных соединений (лиофильные коллоиды) роль этого фактора очень велика.

При изменении условий устойчивость коллоидного раствора может быть нарушена, следствием чего является разрушение системы. Так, устойчивость коллоидного раствора понижается, если в него вводить какой-либо электролит. При добавлении электролита возрастает концентрация противоионов в жидкой фазе, в результате чего противоионы начинают переходить из диффузного слоя в адсорбционный. Заряд гранулы при этом понижается, а вероятность столкновения частиц с последующим их склеиванием возрастает.

Процесс укрупнения частиц дисперсной фазы называется процессом коагуляции. Коагу-

лирующее действие электролита характеризуется порогом коагуляции - минимальной концентрацией коагулятора, достаточной для разрушения коллоидного раствора. Порог коагуляции очень сильно зависит от заряда коагулирующего иона. Коагуляции коллоидных растворов способствует повышение температуры, так как такое воздействие смещает адсорбционное равновесие в сторону десорбции.

Укрупнившиеся частицы дисперсной фазы утрачивают кинетическую устойчивость и оседают на дно сосуда. Этот процесс называется седиментацией.

Коагуляция коллоидного раствора не всегда завершается седиментацией. В некоторых случаях, когда мицеллы коллоида имеют вытянутую форму, коллоидные частицы соединяются при коагуляции лишь определенными участками, образуя трехмерную структуру, в полостях которой удерживается дисперсионная среда. В результате весь коллоидный раствор превращается в псевдотвердую субстанцию, называемую гелем или студнем. К образованию гелей склонны многие органические полимеры, например, желатин и агарагар. Примером неорганического геля может служить гель кремниевой кислоты, образующийся при добавлении к раствору силиката натрия эквивалентного количества хлороводородной кислоты:

Na2SiO3 + 2HCl = Н2SiO3 + 2NaCl

гель

Процесс коагуляции в ряде случаев обратим. Переход выпавшего в результате коагу-

ляции и седиментации осадка в коллоидный раствор называется пептизацией. Пептиза-

ция может быть вызвана введением в раствор избытка потенциалопределяющих ионов. Например, мицелла золя гидроксида железа(III), образованная при избытке хлорида железа имеет следующее строение:

{[(Fe(OH)3)m∙nFe3+]3(n-x)Cl-}3x+3xCl-

Вызвать коагуляцию этого золя можно добавлением сульфата аммония (коагулятор - двухзарядный сульфат-ион). Однако если выпавший в результате коагуляции и седиментации осадок гидроксида железа(III) отфильтровать и обработать на фильтре концентрированным раствором FeCl3, ионы Fe3+ начнут адсорбироваться на осадке, оказывая на него расклинивающее действие. В результате гидроксид железа вновь образует коллоидный раствор.

8. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году на основании анализа свойств известных в то время 63 химических элементов и их соединений. В 1871 году Д.И. Менделеев сформулировал этот закон в следующей редакции: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов.

137

Периодический закон был открыт эмпирически - уровень развития естественных наук середины XIX века исключал возможность теоретического обоснования причин периодичности свойств элементов. Однако само существование подобной закономерности подсказывало, что объяснение ее следует искать во внутреннем строении атомов элементов. В дальнейшем сформировавшаяся под влиянием Периодического закона теория строения вещества позволила углубить формулировку Периодического закона, высветив его связь с квантово-механической картиной микромира, и объяснить периодический характер изменения свойств элементов и их соединений.

Первым успехом теории строения вещества в развитии Периодического закона явилось установление физического смысла порядкового номера элемента в периодической системе. В решении данного вопроса важную роль сыграло изучение рентгеновских спектров излучения элементов. Рентгеновские спектры включают небольшое число серий (K, L и т.д.), каждая из которых состоит из повторяющихся характеристических линий (K , K ..., L , L и т.д.), отличающихся для разных элементов лишь длиной волны. В 1913 году ученик Э. Резерфорда Г. Мозли, сопоставляя спектры различных химических элементов, обнаружил закономерность, названную впоследствии законом Мозли. Квадратные корни обратных значений длин волн характеристических линий рентгеновских спектров находятся в линейной зависимости от порядкового номера элемента в периодической систе-

ме. Закон Мозли выражается следующим уравнением:

1 a(Z - b) ,

где - длина волны характеристической линии рентгеновского спектра для разных элементов, Z - порядковый номер элемента, а и b - коэффициенты, постоянные для каждой линии спектров. Связь рентгеновских спектров со строением атомов очевидна, в силу чего Мозли предположил, что порядковый номер элемента равен заряду ядра атома этого элемента. Несколько позже предположение Мозли было экспериментально подтверждено Э. Резерфордом и Дж. Чедвиком, которые, исследуя прохождение -частиц через платиновую и медную фольгу, доказали тождественность порядкового номера элемента и заряда ядра атома. Открытия Мозли, Резерфорда и Чедвика позволили по-новому сформулиро-

вать Периодический закон: Cвойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.

8.1. Структура периодической системы элементов

Периодическая система элементов является графическим выражением Периодического закона. Структурными фрагментами периодической системы являются совокупности элементов, свойства которых изменяются монотонно, и совокупности элементов аналогичных по свойствам. Периодическая система построена из периодов, групп и подгрупп элементов. Квантово-механическая теория позволила дать исчерпывающие определения этим понятиям, вскрыв их физический смысл.

Период - это совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов их ядер, в атомах которых электроны распределены по одному и тому же числу энергетических уровней. Число уровней, на которых распределяются электроны, равно номеру периода. Поскольку для находящихся в невозбужденном состоянии атомов известных элементов электроны заполняют энергетические уровни от первого до седьмого, периодическая система включает семь периодов. Каждый период содержит определенное число элементов, регламентируемое принципом Паули и правилами Клечковского.

Период открывается щелочным металлом потому, что в атомах этих элементов начинается построение нового энергетического уровня (конфигурация ns1). Период завершается благородным газом, так как благородные газы имеют завершенную конфигурацию 1s2 или ns2np6. На протяжении каждого периода электронные конфигурации изменяются монотонно без повторения сходных электронных структур; соответственно и свойства эле-

138

ментов в периоде меняются закономерно от щелочного металла до галогена и благородного газа. Исключением является первый период, содержащий кроме благородного газа гелия, лишь один элемент - водород. Первый, второй и третий периоды, состоящие из двух или восьми элементов, называют малыми; четвертый, пятый и шестой, содержащие 18 или 32 элемента - большими. Седьмой период по своей структуре также является большим, однако не все элементы этого периода открыты, в силу чего он является незавершенным. В зависимости от того, подуровни какого типа застраиваются у данного атома, различают s-, p-, d- и f-элементы.

Сопоставление электронных структур атомов элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов их ядер, позволяет установить причину периодичности. Периодич-

ность изменения свойств химических элементов является следствием периодичного повторения сходных электронных конфигураций с возрастанием заряда атомных ядер. Это положение может рассматриваться как еще одна формулировка Периодического закона.

Периодичность в повторении сходных электронных конфигураций приводит к появлению совокупности элементов, обладающих сходными свойствами. Наиболее широким типом подобных совокупностей являются группы периодической системы. Группа - это со-

вокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, т.е. электронов на орбиталях высшего уровня и на недостроенных внутренних подуровнях.

В периодической системе короткой формы можно выделить семь групп, отвечающих приведенному выше определению. Номер группы совпадает с числом валентных электронов; группы открываются такими элементами как литий, бериллий, бор, углерод, азот, кислород, фтор. К первой группе по числу валентных электронов следовало бы отнести также водород, однако этот элемент по физическим и химическим свойствам стоит ближе к галогенам, чем к щелочным металлам. С галогенами водород сближает то, что для построения структуры благородного газа ему не хватает одного электрона. В силу этого водород относят как к I-ой, так и к VII группе. Лантаниды и актиниды по группам не распределяют, а выносят из системы в виде отдельной двухрядной таблицы.

Особое положение в периодической системе занимает VIII группа. Для элементов этой группы число валентных электронов может быть равно восьми (благородные газы, начиная с неона, железо, рутений и осмий), может быть больше (например, у кобальта и никеля) или меньше восьми (гелий). Таким образом, VIII группа не укладывается в принятое определение группы и является таковой лишь формально.

У элементов IV-VII периодов происходит как построение внешнего, так и достройка внутренних слоев, в результате чего одно и то же число валентных электронов может

быть достигнуто двумя путями и от каждого периода в группу попадают два элемента. Так, например, селен ([Ar]183d104s24p4) и хром ([Ar]183d54s1) относятся к VI группе, так как

число валентных электронов у них одинаково и равно 6. В случае селена эти электроны находятся на 4s- и 4p-орбиталях, а в случае хрома - на 3d- и 4s-орбиталях.

Свойства элементов, у которых идет застройка внутреннего (n-1)d-подуровня или только внешних ns- и sp-подуровней, существенно отличаются. В связи с этим группы элементов подразделяются на подгруппы. Подгруппа - это совокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного и того же типа. Подгруппы, образованные s- и p-элементами, называются А-подгруппами. Периодическая система включает восемь А-подгрупп, открывающихся литием, бериллием, бором, углеродом, азотом, кислородом, фтором и неоном. Подгруппы, образованные d- элементами, называются В-подгруппами; их в периодической системе 10. f-Элементы формируют 14 С-подгрупп, в каждую подгруппу попадает один лантанид и один актинид.

Существует более сотни вариантов представления периодической системы. Остановимся на наиболее часто используемых на практике формах. В зависимости от того, является ли основным структурным элементом периодической системы группа или подгруппа, различают короткую и длинную формы периодической системы. Короткая форма подробно рассматривалась выше, она более компактна, в ней легче выделить совокупности эле-

139

ментов с одинаковым числом валентных электронов. Длинная (длиннопериодная) форма системы состоит из 32 вертикальных столбцов, отвечающих 32 подгруппам. Эта форма позволяет лучше проследить за связью между электронной формулой элементов и их положением в периодической системе. В настоящее время Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендована к всеобщему пользованию периодическая система, состоящая из 18 вертикальных столбцов, соответствующих А- и В- подгруппам; эти столбцы называются группами. Лантаниды и актиниды помещают внизу таблицы в два ряда.

8.2. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы

Свойства химических элементов могут быть разделены на непериодические и периодические. Непериодические свойства с возрастанием порядкового номера изменяются более или менее монотонно на протяжении всего ряда элементов. Примером подобных свойств могут служить атомная масса элемента и длины волн характеристических линий рентгеновских спектров. Периодические свойства в значительной мере определяются электронной конфигурацией атома, которая изменяется периодически. Подобные свойства изменяются относительно монотонно на протяжении периода; переход же к следующему периоду сопровождается скачкообразным изменением свойства. К периодическим свойствам относятся такие физические характеристики, как эффективный заряд ядра, радиус атома, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Периодически изменяются также химические свойства элементов, однако сопоставление их затруднено отсутствием соответствующих количественных характеристик.

Изменение свойств элементов в пределах периода или подгруппы зачастую отклоняется от строгой монотонности. Нарушение монотонного изменения тех или иных характеристик атомов в горизонтальных рядах p-, d- и f-элементов получило название внутренней периодичности. Нарушение монотонности изменения свойств в подгруппах элементов называется вторичной периодичностью. Причины, обуславливающие вторичную и внутреннюю периодичность, будут рассмотрены ниже.

Эффективный заряд ядра (Zэф) - это заряд, соответственно которому ядро действует на валентные электроны. При расчете эффективного заряда ядра учитываются эффекты экранирования и проникновения электрона к ядру. Эффективный заряд совпадает с истинным лишь для водорода и одноэлектронных ионов, для всех остальных атомов эффективный заряд меньше порядкового номера.

Эффект экранирования зависит от типа орбитали, занятой электроном. Наиболее слабо экранируют ядро валентные электроны внешнего электронного слоя, наиболе е сильно - электроны внутренних электронных слоев. При перемещении по периоду слева

направо истинный заряд ядра увеличивается от элемента к элементу на единицу, тогда как электроны, поступающие, во внешний электронный слой или на d-подуровень предвнешнего слоя понижают эффективный заряд ядра меньше, чем на единицу. Таким образом, в периодах с увеличением порядкового номера эффективные заряды ядра должны расти. После завершения периода очередной электрон поступает на следующий энергетический уровень, внешние электроны становятся предвнешними, их экранирующее действие возрастает и эффективный заряд ядра понижается. В табл. 11 приведены значения Zэф для элементов II периода. Как следует из данных таблицы, для элементов малых периодов значения Zэф с увеличением порядкового номера монотонно возрастают (рис. 31).

В подгруппах периодической системы от элемента к элементу возрастает главное квантовое число валентных энергетических подуровней. С повышением главного квантового числа экранирующее действие валентных электронов несколько понижается. В результате в А- и В-подгруппах эффективные заряды ядер должны расти с увеличением порядкового номера элемента. Значения Zэф для элементов подгрупп IVA, VIA и IB, IVB,

140