Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

OBSchAYa_KhIMIYa

.pdf
Скачиваний:
47
Добавлен:
20.03.2015
Размер:
3.25 Mб
Скачать

приведенные в табл. 12 и 13, подтверждают это заключение. Внутренняя и вторичная периодичности для эффективных зарядов ядер не проявляются (рис. 31 и 32)

Таблица 11.

Свойства элементов II периода

Элемент

Zэф, эл.ед.

rорб, пм

I1, эВ/ат

Еэл, эВ/ат

 

 

 

 

 

 

 

Li

1,28

159

5,19

0,62

0,98

Be

1,98

104

9,32

0

1,57

B

2,42

78

8,30

0,28

2,04

C

3,14

62

11,26

1,27

2,56

N

3,83

52

14,53

-0,07

3,04

O

4,45

45

13,62

1,46

3,44

F

5,10

40

17,42

3,40

3,98

Ne

5,76

35

21,56

0

-

Zэф - эффективный заряд ядра, rорб - орбитальный радиус атома, I - энергия ионизации, Еэл - сродство к электрону, - электроотрицательность по Полингу

6

5

4

Z эфф

3

2

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Z

Рис. 31. Изменение эффективного заряда ядра в пределах второго периода.

Атомные радиусы. Поскольку атом не имеет определенных размеров, атомные радиусы представляют собой в известной мере условные величины. Различают орбитальные и эффективные атомные радиусы.

Орбитальные радиусы (rорб) - это расстояния от ядра до главного максимума функции радиального распределения электронной плотности. Эти величины рассчитаны квантовомеханическими методами для всех элементов периодической системы.

Эффективные радиусы (rэф), в отличие от орбитальных, определяют экспериментально из значений межъядерных расстояний в молекулах или в кристаллах. При этом предполагается, что межъядерное расстояние равно сумме эффективных радиусов соседних атомов. Совершенно очевидно, что эффективные атомные радиусы в этом случае будут зависеть не только от природы элемента, но и от типа химической связи в молекуле или в кристалле. Соответственно различают ковалентные, ионные, металлические и ван-дер- ваальсовские радиусы, отвечающие агрегатам с ковалентной, ионной, металлической связью и с межмолекулярным взаимодействием (например, в кристаллах благородных газов). Поэтому при сопоставлении элементов с разными типами связи в кристаллах простых веществ рационально использовать орбитальные радиусы, не зависящие от типа связи. Если

141

в рассматриваемых совокупностях элементов тип связи одинаков (например, для металлов В-подгрупп), сопоставление эффективных радиусов позволяет выносить весьма ценные заключения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 12.

 

 

 

 

 

 

Свойства элементов IVA и VIA-подгрупп

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Под-

 

Элемент

Zэф, эл.ед.

rорб, пм

I1, эВ/ат

 

Еэл, эВ/ат

 

 

 

 

 

 

группа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

3,14

 

 

 

 

62

 

 

 

 

 

 

 

11,26

 

 

 

 

1,27

 

2,55

 

 

 

 

 

 

Si

 

 

 

4,29

 

 

 

 

107

 

 

 

 

 

 

 

8,15

 

 

 

 

1,38

 

1,90

 

 

 

IVA

 

Ge

 

 

 

6,78

 

 

 

 

109

 

 

 

 

 

 

 

7,90

 

 

 

 

1,24

 

2,01

 

 

 

 

 

 

Sn

 

 

 

9,11

 

 

 

 

124

 

 

 

 

 

 

 

7,34

 

 

 

 

1,25

 

1,80

 

 

 

 

 

 

Pb

 

 

 

12,39

 

 

 

 

122

 

 

 

 

 

 

 

7,42

 

 

 

 

1,14

 

1,87

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

4,45

 

 

 

 

45

 

 

 

 

 

 

 

13,62

 

 

 

 

1,46

 

3,44

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

5,46

 

 

 

 

81

 

 

 

 

 

 

 

10,36

 

 

 

 

2,08

 

2,58

 

 

 

VIA

 

Se

 

 

 

8,29

 

 

 

 

92

 

 

 

 

 

 

 

9,75

 

 

 

 

2,02

 

2,55

 

 

 

 

 

 

Te

 

 

 

10,81

 

 

 

 

111

 

 

 

 

 

 

 

9,01

 

 

 

 

1,97

 

2,10

 

 

 

 

 

 

Po

 

 

 

14,22

 

 

 

 

121

 

 

 

 

 

 

 

8,43

 

 

 

 

1,87

 

2,00

 

 

 

 

 

 

 

 

16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эфф

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

10

20

30

40

50

 

60

70

80

 

90

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 32. Изменение эффективного заряда ядра в пределах VIA-группы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 13.

 

 

 

 

 

 

Свойства элементов подгрупп IB и VIB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Под-

 

Элемент

Zэф, эл.ед.

rорб, пм

 

 

rмет, пм

 

 

I1, эВ/ат

Еэл, эВ/ат

 

 

 

группа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cu

 

5,84

 

 

 

 

 

 

119

 

 

 

128

 

 

 

 

 

 

 

7,73

 

1,23

 

 

1,90

 

 

 

IB

 

 

Ag

 

8,03

 

 

 

 

 

 

129

 

 

 

144

 

 

 

 

 

 

 

7,58

 

1,30

 

 

1,93

 

 

 

 

 

 

Au

 

10,94

 

 

 

 

119

 

 

 

144

 

 

 

 

 

 

 

9,23

 

2,31

 

 

2,54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ti

 

4,82

 

 

 

 

 

 

148

 

 

 

146

 

 

 

 

 

 

 

6,82

 

 

 

0,21

 

 

1,54

 

 

 

IVB

 

 

Zr

 

6,45

 

 

 

 

 

 

159

 

 

 

160

 

 

 

 

 

 

 

6,83

 

0,52

 

 

1,33

 

 

 

 

 

 

Hf

 

9,16

 

 

 

 

 

 

148

 

 

 

159

 

 

 

 

 

 

 

7,50

 

0

 

 

1,30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rмет - металлический радиус атома

142

На атомные радиусы элементов оказывают влияние следующие факторы:

1.Эффективный заряд ядра. Увеличение Zэф при прочих равных условиях усиливает притяжение валентных электронов к ядру и, следовательно, уменьшает радиус.

2.Число энергетических уровней, заполненных электронами. Увеличение числа электронных слоев атома способствует увеличению его радиуса.

3.Электронная конфигурация атома. Заполнение валентными электронами соответствующих энергетических подуровней делает атом более компактным, уменьшая его ра-

диус. Можно ожидать, что наибольшее влияние на радиус будет оказывать образование электронных структур ns2, np6, nd10, nf14 и, в меньшей степени, np3, nd5, nf7. С другой сто-

роны, заполнение электронами внутренних d- и f-подуровней благоприятствует проникновению валентных электронов к ядру. Образующиеся при этом d10 и f14 экраны как бы "придавливают" проникающий под них электрон к ядру, понижая его энергию и уменьшая радиус атома.

Проанализируем закономерности изменения атомных радиусов в периодической системе элементов. В периодах число электронных слое не изменяется, а эффективный заряд ядер растет. Можно ожидать, что в периодах слева направо будет наблюдаться тенденция к уменьшению атомных радиусов. Действительно, как следует из табл. 11, для элементов II периода по ряду Li - Ne орбитальные радиусы атомов последовательно понижаются от 159 пм у лития до 35 пм у неона без каких-либо нарушений монотонности (рис. 33).

R орб.

160

140

120

100

80

60

40

20

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Z

Рис. 33. Изменение орбитального радиуса в пределах второго периода.

Несколько сложнее изменение атомных радиусов в больших периодах. Так, в IV периоде атомные радиусы монотонно уменьшаются по рядам s-элементов (К - Са) и d- элементов (Sc - Zn) с незначительными отклонениями у хрома и меди, возможно, обусловленными провалом электрона. Далее наблюдается нарушение монотонности: радиус атома галлия (электронная формула [Ar]183d10 4s24p1) значительно больше атомного радиуса предшествующего ему цинка (электронная формула [Ar]183d10 4s2). Это явление можно объяснить, с одной стороны, завершением формирования у цинка подуровня 3d10, а с другой - появлением у галлия структуры 4s24p1, способствующей увеличению радиуса атома. В ряду Ga - Kr радиусы атомов р-элементов монотонно уменьшаются. По аналогичной схеме изменяются радиусы атомов элементов V периода.

Для VI периода наблюдается резкое уменьшение радиуса при переходе от элемента IIIB-подгруппы к элементу IVB-подгруппы: если в V периоде орбитальный радиус иттрия отличается от орбитального радиуса циркония на 10 пм, то для лантана и гафния разность атомных радиусов составляет 44 пм. Это явление связано с тем, что в IV периоде между лантаном и гафнием "вклиниваются" 14 элементов - лантанидов, по ряду которых атом-

143

ные радиусы уменьшаются от 198 пм (церий) до 155 пм (лютеций). Уменьшение атомных радиусов в ряду лантанидов называют лантаноидным сжатием или лантаноидной контракцией. Лантаноидная контракция имеет большое значение для объяснения закономерностей изменения свойств элементов.

Рассмотрим характер изменения атомных радиусов в подгруппах периодической системы. При перемещении по подгруппе сверху вниз растет число электронных слоев, на которых распределяются электроны, что должно сопровождаться увеличением атомных радиусов. В то же время возрастание эффективного заряда ядер в подгруппах способствует уменьшению радиусов атомов, аналогичное влияние на радиус оказывает также и формирование d10- и f14-экранов. В А-подгруппах периодической системы число электронных слоев является определяющим фактором: в подгруппах s- и р-элементов наблюдается явная тенденция к увеличению атомных радиусов с возрастанием порядкового номера элемента. Так, в подгруппе VIA (табл. 12) атомные радиусы монотонно возрастают от кислорода (rорб = 45 пм) до полония (rорб = 121 пм).

R орб.

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

Рис. 34. Изменение орбитального радиуса в пределах VIA-группы.

Для В-подгрупп периодической системы на характер изменения атомных радиусов существенное влияние оказывает лантаноидная контракция, приводящая к уменьшению атомного радиуса третьего элемента подгруппы, относящегося к VI периоду, сравнительно с ожидаемой величиной. В табл. 13 приведены орбитальные и металлические радиусы элементов подгрупп IB и IVB. Для обеих подгрупп переход от первого элемента ко второму сопровождается увеличением атомного радиуса, тогда как при переходе от второго элемента к третьему металлические радиусы практически не изменяются, а орбитальные даже уменьшаются.

Энергия ионизации - это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома или иона данного элемента. Различают первую, вторую, третью и т.д. энергии ионизации, соответствующие удалению первого, второго, третьего и т.д. электрона атомной частицы. Энергию ионизации обозначают символом In (n = 1, 2, 3...) и выражают в эВ/атом или в кДж/моль (1 эВ = 1,60219 10-19 Дж; в расчете на 1 моль атомов это составляет 96,486 кДж/моль).

Энергия ионизации является сложной функцией ряда характеристик атома. Повышению энергии ионизации способствует увеличение эффективного заряда ядра, наличие в атоме полностью или наполовину заполненных валентными электронами энергетических подуровней, уменьшение радиуса атома, формирование экранов, усиливающих проникновение валентных электронов к ядру.

144

В периодах, как было показано выше, с увеличением порядкового номера элемента эффективный заряд ядер растет, а атомные радиусы уменьшаются, следовательно, в периодах энергия ионизации должна проявлять тенденцию к увеличению, однако меняющиеся электронные структуры атомов будут нарушать монотонность изменения этого свойства. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, для элементов II периода (табл. 3) тенденция к возрастанию первой энергии ионизации очевидна: для лития значение I1 равно 5,39 эВ/атом, а для неона 21,56 эВ/атом. Однако монотонность изменения свойства нарушается при переходе от бериллия к бору и от азота к кислороду. Это явление связано с появлением заполненного 2s-подуровня у бериллия (1s22s2) и наполовину заполненного 2р-подуровня у азота (1s22s22p3); эти структуры отличаются повышенной устойчивостью, что затрудняет отрыв электрона от атома. В результате в ряду р- элементов II периода проявляется внутренняя периодичность (рис. 35).

I 1

22

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Z

Рис. 35. Изменение первого потенциала ионизации в пределах второго периода.

В А-подгруппах периодической системы сверху вниз увеличиваются атомные радиусы элементов, откуда можно ожидать, что энергии ионизации будут уменьшаться. Возможность вторичной периодичности для данного свойства не исключается. Так, для элементов подгруппы VIA значения первой энергии ионизации уменьшаются монотонно, а в IVAподгруппе I1 убывает от углерода к кремнию, незначительно понижается при переходе от кремния к германию, заметно уменьшается у олова и несколько увеличивается у свинца (табл. 12). Для подгрупп d-элементов изменение энергии ионизации носит более сложный характер.

Сродство к электрону (Еэл) - это энергетический эффект присоединения электрона к атомной частице. Как энергия ионизации, сродство к электрону выражается в эВ/атом или в кДж/моль. Сродство к электрону относительно точно можно определить для неметаллов, образующих отрицательные ионы. Для металлов сродство к электрону устанавливают косвенными и не всегда надежными методами. Этот факт существенно затрудняет анализ закономерностей изменения Еэл.

Можно ожидать, что возрастанию сродства к электрону будут способствовать увеличение эффективного заряда ядра и степени устойчивости электронных конфигураций, образующихся после присоединения к атому электрона. Можно предположить, что характер изменения сродства к электрону схож с изменением энергии ионизации с той разницей, что элементам с устойчивыми конфигурациями типа s2, p6, p3, d10, d5 и т.д., будут отвечать особо низкие значения Еэл, а наибольшие значения этого свойства будут присущи конфигурациям, на один электрон отстающим от устойчивых.

145

Как следует из таблицы 11, нулевые и отрицательные значения сродства к электрону отвечают бериллию, азоту и неону, в атомах которых сформированы устойчивые конфигурации 2s2, 2p3 и 2p6; для остальных элементов прослеживается отчетливая тенденция к возрастанию Еэл с увеличением порядкового номера. Максимальное значение Еэл отвечает фтору - элементу, которому недостает одного электрона для приобретения устойчивой конфигурации благородного газа (рис. 36).

E эл.

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

Рис. 36. Изменение сродства к электрону в пределах второго периода.

В А-подгруппах сродство к электрону уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, хотя и не строго монотонно, что может быть проиллюстрировано данными табл. 4. Из общей закономерности здесь выпадают углерод и кислород - элементы, открывающие подгруппы.

Электроотрицательность элемента - это способность его атома притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей.

Существует ряд методов количественной оценки электроотрицательности, из которых наиболее популярным является метод, предложенный Л. Полингом и основанный на сопоставлении энергий связей между одинаковыми и различными атомами. Приняв электроотрицательность фтора равной 4, Полинг рассчитал относительные значения электроотрицательности для большинства химических элементов.

Очень простой прием расчета абсолютных значений электроотрицательности был предложен Р. Малликеном. По Малликену электроотрицательность элемента равна полусумме его первой энергии ионизации и сродства к электрону:

= I + Eэ‘ 2

Однако, как уже указывалось, значения Еэл известны не для всех элементов, что ограничивает использование абсолютных величин электроотрицательности.

Впериодах значения электроотрицательности возрастают. Это обусловлено тем, что электроотрицательность тем больше, чем прочнее удерживает атом собственный электрон

ичем активнее он присоединяет электрон извне. В табл. 11 и на рис. 37 представлены значения электроотрицательности элементов II периода. В А-подгруппах по тем же причинам значения электроотрицательности с ростом порядкового номера убывают, хотя возможны

инекоторые нарушения монотонности, связанные со вторичной периодичностью (рис.

38).

Вподгруппах d-элементов прогнозирование характера изменения электроотрицательности встречает серьезные затруднения. Как видно из табл. 13, значения электроотрица-

146

тельности в В-подгруппах могут как уменьшаться (подгруппа IVB), так и и увеличиваться (подгруппа IB) с увеличением порядкового номера.

Электроотрицательность

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

3

4

5

6

7

8

9

Z

Рис. 37. Изменение электроотрицательности в пределах второго периода.

Рис. 38. Изменение электроотрицательности в пределах VIA-группы.

8.3. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов

Как уже указывалось, следствием периодического повторения сходных электронных конфигураций является наличие совокупностей элементов, сходных по тем или иным характеристикам. Подобные элементы называют аналогами. Различают групповую, типовую, контракционную, горизонтальную и диагональную аналогии.

Групповая аналогия проявляется у элементов, входящих в одну группу периодической системы, и является наиболее широким видом аналогии. Групповые аналоги могут весьма сильно отличаться как по свойствам простых веществ, так и по свойствам соединений, однако некоторые общие признаки им все же присущи. Поскольку общим для элементов группы является число валентных электронов, все групповые аналоги характеризуются одинаковым высшим значением степени окисления, если оно может быть реализовано. Так, элементы VI группы, как неметаллического, так и металлического характера, за исключением кислорода, проявляют высшую степень окисления +6. У кислорода степень

147

окисления не превышает +4 (центральный атом кислорода в молекуле озона), хотя формально степень окисления +6 для этого элемента не запрещена.

Отметим, что в высшей степени окисления элементы группы образуют сходные как по физическим, так и по химическим свойствам соединения. Например, сера и хром резко отличаются по свойствам друг от друга в элементарном состоянии; их соединения в степени окисления +4 не обнаруживают сходства, а степени окисления +2 и +3, не типичные для серы, весьма характерны для хрома. В то же время соединения серы(VI) и хрома(VI) во многом аналогичны. Так, высшие оксиды этих элементов SO3 и CrO3 являются типичными кислотными оксидами, реагирующими с водой с образованием серной (H2SO4) и хромовой (H2CrO4) кислот. Как серная, так и хромовая кислоты проявляют окислительные свойства и склонны к образованию поликислот (например, H2S2O7 и H2Cr2O7). Как сульфаты, так и хроматы бария и свинца являются практически нерастворимыми солями; относительно низкая растворимость присуща сульфату и хромату кальция, причем для обеих солей с повышением температуры растворимость не растет, а понижается.

Типовая аналогия проявляется в A-, B- и C-подгруппах периодической системы и является более узким видом аналогии, нежели групповая. Типовые аналоги характеризуются одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного типа. Распределение одного и того же числа валентных электронов по орбиталям одинакового типа обуславливает сходство этого вида аналогов как в простых веществах, так и в их соединениях. Однако у разных представителей подгруппы это сходство может проявляться не в одинаковой мере, потому что, как будет показано ниже, подгруппа типовых аналогов может включать в себя более тонкие виды аналогов.

Электронная аналогия проявляется у элементов, имеющих сходные электронные формулы. Элементы, входящие в подгруппу электронных аналогов, аналогичны по конфигурации внешнего электронного слоя и достраивающихся внутренних подуровней. Отнесению к электронным аналогам не препятствуют отличия в конфигурации благородного газа, включенного в электронную формулу ([He]2, [Ne]10 и т.д.); при этом конфигурация [Xe]544f14 считается эквивалентной конфигурации благородного газа. Провал электрона также не нарушает электронную аналогию. Например, молибден ([Kr]364d54s1) и вольфрам ([Xe]544f145d46s2) являются электронными аналогами, хотя их электронные формулы отличаются по структуре как внешнего, так и внутренних электронных слоев.

Различают полные и неполные электронные аналоги. Полные аналоги имеют аналогичные электронные конфигурации во всех степенях окисления. Неполные электронные аналоги характеризуются сходными электронными конфигурациями лишь в некоторых степенях окисления.

 

 

 

 

O

[He]22s22p4

 

 

 

 

 

 

 

[Ne]10 3s23p4

 

 

 

 

 

S

 

Cr [Ar]18 3d54s1

 

Se

[Ar]18

3d10 4s2

4p4

 

 

 

 

 

 

[Kr]36

4d10 5s2

5p4

36

5

1

Te

M o [Kr] 4d 5s

 

 

[Xe]54 4f14 5d10 6s26p4

 

 

 

 

 

 

 

 

14

4

2

Po

W [Xe]4f

5d 6s

 

 

 

 

 

Рис. 39. Подгруппы электронных аналогов в VI группе периодической системы

( полные электронные аналоги, ---- аналоги в высшей степени окисления).

Например, в группе VI можно выделить три подгруппы полных электронных аналогов (соединены сплошными линиями на рис. 39). Первая из них включает кислород и серу, вторая - селен, теллур и полоний, третья - хром, молибден и вольфрам. Электронные кон-

148

фигурации атомов в любой из этих подгрупп аналогичны, независимо от степени окисле-

ния. Так, все элементы подгруппы селена в степени окисления -2 имеют конфигурацию ns2np6, в степени окисления +4 - ns2np2, в степени окисления +6 - (n-1)d10. В то же время

элементы VI группы образуют две подгруппы неполных аналогов, в одну из них входят кислород, сера, селен, теллур и полоний (соединенны на рисунке прерывистой линией). Эти элементы имеют аналогичные электронные конфигурации во всех степенях окисления, кроме высшей. Действительно, в степени окисления +6 сере отвечает электронная формула [Ne]10, а селену - [Ar]183d10. Вторую подгруппу неполных электронных аналогов образуют кислород, сера, хром, молибден и вольфрам. Для этой подгруппы аналогичные электронные конфигурации благородного газа отвечают лишь высшей степени окисления элементов +6.

Контракционная аналогия (шринк-аналогия) проявляется в IVB-VIIIB-подгруппах периодической системы. В этих подгруппах первый элемент заметно отличается от второго, тогда как второй и третий очень близки по свойствам как простых веществ, так и их соединений. Подобные "элементы-близнецы" называют контракционными аналогами или шринк-аналогами (от англ. - shrink, съеживаться).

Существование шринк-аналогов обусловлено, в основном, лантаноидным сжатием, благодаря которому радиусы атомов элементов подгруппы, относящихся к V и VI периодам близки, что влечет за собой сходство других свойств. Например, в подгруппе VIB шринк-аналогами являются молибден и вольфрам, элементы весьма похожие один на другой, но отличающиеся от хрома. Так, хром окисляется в водных растворах катионами водорода, в то время как молибден и вольфрам устойчивы к действию кислот, являющихся окислителями по катиону. Соединения хрома в степени окисления +6 являются сильнейшими окислителями, высший оксид хрома CrO3 активно взаимодействует с водой, образуя растворимые хромовые кислоты; соединения молибдена(VI) и вольфрама(VI) окислителями не являются, их триоксиды не реагируют с водой, молибденовые и вольфрамовые кислоты - малорастворимые соединения. Для хрома весьма типичны степени окисления +2 и +3; для молибдена и вольфрама эти степени окисления проявляются редко, а соответствующие соединения являются кластерами, содержащими агрегаты ковалентно связанных атомов металла.

Горизонтальная аналогия проявляется у некоторых элементов, относящихся к одному периоду и обнаруживающих значительное сходство друг с другом. Обычно горизонтальная аналогия наблюдается у d- и f-элементов с более чем наполовину заполненными электронными подуровнями. Существование горизонтальной аналогии объясняется тем, что в рядах d- и f-элементов изменение свойств с увеличением заряда ядра замедляется (вспомним хотя бы то, что все d- и f-элементы являются металлами). Особенно медленно изменяются свойства во второй половине рядов, где в квантовых ячейках подуровней происходит образование электронных пар. Горизонтальными аналогами обычно являются элементы, нереализующие высшую степень окисления.

Примером горизонтальных аналогов могут служить железо ([Ar]183d64s2), кобальт ([Ar]183d74s2) и никель ([Ar]183d84s2). Для всех этих элементов наиболее характерны степени окисления +2 и +3, формулы основных классов соединений однотипны (например, МеО, Ме2О3, Ме(ОН)2, Ме(ОН)3 и т.д.), а свойства этих соединений, равно как и простых веществ, близки.

Аналогичное явление наблюдается и для платиновых металлов. Триады рутений, родий, палладий и осмий, иридий, платина являются горизонтальными аналогами. В то же время пары рутений-осмий, родий-иридий, палладий-платина относятся к шринканалогам. В результате все платиновые металлы близки по свойствам.

В ряду лантанидов элементы подсемейства церия (Ce-Gd) сильнее отличаются друг от друга по свойствам, чем элементы подсемейства тербия (Tb-Lu); это явление также связано с горизонтальной аналогией.

149

Диагональная аналогия. Как отмечалось ранее, тенденция изменения свойств элементов противоположна для периодов и подгрупп. В связи с этим можно ожидать проявления определенного сходства между элементами, располагающимися в периодической системе по диагонали. Этот вид аналогии называют диагональной. Для проявления диагональной аналогии необходимо, чтобы то или иное свойство изменялось при перемещении на одно место в периоде и на одно место в группе на одну и ту же по абсолютному значению величину. Это условие более или менее удовлетворительно выполняется лишь для пар бе- риллий-алюминий, бор-кремний и, в меньшей степени, литий-магний. Диагональные аналоги не являются типовыми или электронными аналогами, для них характерны разные степени окисления; формулы образуемых ими оксидов, гидроксидов, кислот, солей, гидридов и других соединений не являются однотипными, однако некоторые общие признаки им присущи. Так, электроотрицательность бериллия и алюминия практически совпадает (1,57 и 1,61 по Полингу), бериллий и алюминий - легкие, не корродирующие на воздухе металлы, взаимодействующие как с кислотами, так и со щелочами; они образуют амфотерные оксиды и гидроксиды. Соли бериллия и алюминия аналогичны по растворимости, гидриды обоих металлов - полимерные соединения, являющиеся активными восстановителями.

9. РАДИОАКТИВНОСТЬ. ЗАКОНЫ ГЕОХИМИИ 9.1. Элементарные частицы

Атомное ядро - это центральная часть атома, в которой сосредоточена его основная масса (около 99,9%). Ядра атомов представляют собой сложные образования, структурными элементами которых являются элементарные частицы.

В настоящее время известно свыше 350 элементарных частиц, различающихся по массе, заряду, спину, устойчивости и другим характеристикам. Они могут быть классифицированы по присущим им типам взаимодействия. Можно выделить четыре типа взаимодействий: гравитационные, электромагнитные, слабые и сильные ядерные взаимодействия. Гравитационные взаимодействия присущи всем элементарным частицам и не могут быть использованы для их классификации. Электромагнитные взаимодействия осуществляются на любых расстояниях и протекают за время, превышающее 10-16 с. Слабые взаимодействия примерно в 100 раз слабее электромагнитных; они характеризуются конечным радиусом действия и временем, превышающим 10-10 с. Сильные взаимодействия превышают слабые примерно в 1013 раз; радиус действия и время протекания их чрезвычайно малы (величины порядка 10-3 пм и 10-23 с). Примеры сильных и слабых взаимодействий будут приведены ниже.

По типам взаимодействия элементарные частицы делят на три группы:

1.Фотон - единственная частица, участвующая, наряду с гравитационными, только в электромагнитных взаимодействиях.

2.Лептоны - частицы, участвующие как в электромагнитных, так и в слабых взаимо-

действиях. К лептонам относят 6 частиц: электрон, мюон, -лептон и три вида нейтрино, соответствующих каждой из указанных выше частиц.

3. Адроны - частицы, участвующие во всех видах взаимодействий. Они подразделяются на мезоны, имеющие нулевой или целый спин (в единицах ) и барионы, частицы с полуцелым спином. К мезонам, в частности, относятся -мезоны или пионы, а к барионам протон и нейтрон.

Каждой элементарной частице соответствует античастица, отличающаяся от частицы знаком заряда или, при отсутствии последнего, знаком проекции спина частицы на направление магнитного поля. В некоторых случаях античастицы тождественны частицам.

Теория строения атомного ядра предполагает знакомство с такими элементарными частицами, как фотон, электрон и отвечающая ему античастица позитрон, электронное нейтрино и соответствующее ему антинейтрино, протон, нейтрон и -мезоны (табл. 14).

150

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]