OBSchAYa_KhIMIYa

где R - универсальная газовая постоянная. Значение энтропии, равное 1 Дж/моль К, называется энтропийной единицей (э.е.). Для одной частицы уравнение Больцмана имеет вид:

S = klnW,

где k - постоянная Больцмана

k	R	=1,38.10-23 Дж/К, где NA - число Авогадро.
	NA

Как указывалось выше, состояние системы реализуется тем чаще, чем больше термодинамическая вероятность этого состояния. Отсюда можно заключить, что чем больше энтропия, тем больше вероятность перехода системы в состояние, отвечающее этой энтропии. Это заключение выражает суть второго закона термодинамики: изолированная система самопроизвольно изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной энтропией.

Часто используют другую формулировку второго закона термодинамики: Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему. Эти две формули-

ровки взаимосвязаны и равноценны. Действительно, переход теплоты от холодного тела к горячему сопровождается сосредоточиванием в одной части системы быстрых ("горячих") молекул, а в другой - медленных ("холодных"). Упорядоченность системы при этом возрастает, а термодинамическая вероятность и энтропия понижаются. Согласно первой формулировке второго закона термодинамики такой процесс не может протекать самопроизвольно, если система не обменивается с другими системами энергией. Таким образом, процессы, идущие с понижением энтропии, в изолированной системе являются вынужденными.

Изменение энтропии системы при переходе из начального состояния в конечное:

ΔS S2 S1 Rln W2 , W1

где W1 и W2 - термодинамические вероятности начального и конечного состояния системы.

На энтропию оказывают влияние следующие факторы:

1.Агрегатное состояние вещества. Фазовые переходы из кристаллического в жидкое, а затем в газообразное состояние сопровождаются повышением энтропии.

2.Сложность структуры частиц. Усложнение структуры влечет за собой увеличение

энтропии. Так, например, для атомарного кислорода О, молекулярного кислорода О2 и озона О3 значения энтропии при стандартных условиях составляют 161, 205 и 239

Дж/моль К. Это явление можно объяснить тем, что по мере усложнения структуры молекул для последних становятся возможными новые формы движения частиц, что сопровождается увеличением термодинамической вероятности состояния. Действительно, для атомарного кислорода частицы могут отличаться лишь поступательным движением, тогда как для молекулярного кислорода и озона возможно также вращательное и колебательное движение. При этом для угловых молекул озона набор разрешенных колебательных и вращательных движений больше, чем для линейной молекулы кислорода.

3. Температура. Повышение температуры приводит к возрастанию энтропии в связи с увеличением средней скорости движения молекул вещества. Если в температурном интервале от Т1 до Т2 не наблюдается фазовых переходов, изменение энтропии системы подчиняется уравнению

T2	C	p
ΔS T
			dT ,
	T
1

где Ср - молярная теплоемкость вещества. Для случая, когда Ср - величина постоянная,

61

ΔS Cpln T2 T1

Как следует из полученного уравнения, с повышением температуры энтропия увеличивается.

Если температура системы постоянна, а процесс является равновесным, изменение энтропии связано с тепловым эффектом процесса (ΔН) следующим уравнением:

ΔS ΔHT

Например, для фазовых переходов, являющихся равновесными изотермическими процессами:

ΔS ΔHф.п. ,

Tф.п.

где Нф.п. и Тф.п. тепловой эффект и температура фазового перехода. Если процесс не является равновесным, то

ΔS > ΔHT

4. Давление. С увеличением давления энтропия понижается, но незначительно, особенно в конденсированных (твердых и жидких) системах. При повышении давления средние расстояния между частицами уменьшаются, взаимодействие между ними усиливается,

исистема становится более упорядоченной.

Вотличие от всех остальных термодинамических функций для энтропии могут быть определены абсолютные ее значения, а не только изменение при переходе из одного состояния в другое. Пусть вещество находится при температуре абсолютного нуля. В такой системе движение частиц прекращается, и каждая из них имеет определенные, не изменяющиеся координаты. Подобному макросостоянию отвечает одно единственное микросостояние, а термодинамическая вероятность состояния равна единице, откуда

Sо = Rln1 = 0

Рассмотренное явление позволяет сформулировать третий закон термодинамики:

при температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла равна нулю.

Для реальных кристаллов энтропия при температуре 0 К может несколько отличаться от нуля. Это явление можно объяснить наличием в таких кристаллах дефектов кристаллической решетки. Включения (атомы, оказавшиеся в междоузлиях кристаллической решетки) и вакансии (незанятые места в кристаллической решетке) повышают неупорядоченность структуры и, следовательно, энтропию системы.

В химической практике широко используют значения энтропии простых и сложных веществ, отнесенные к стандартным условиям. Эти величины называются стандартными

энтропиями ( So298 ); они приводятся в справочниках термодинамических свойств и исполь-

зуются при разнообразных термодинамических расчетах.

Поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии при протекании химической реакции

aA + bB = dD + eE

может быть вычислено по уравнению:

S = [d So298 (D) + e So298 (E)] - [a So298 (A) + b So298 (B)];

или в общем виде

ΔS = Σi So298 (пр) - Σj So298 (реаг),

62

где i и j – коэффиенты в уравнении реакции.

Пример. Рассчитаем изменение энтропии, отвечающее синтезу карбоната кальция и силиката кальция из оксидов:

1) СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к)

So = So298 (СаСО3) - [ So298 (CаО) + So298 (СО2)] = 91,7 - (38,1 + 213,7) = -160,1 (Дж/моль К) 2) СаО(к) + SiO2(к) = СаSiO3(к)

So = So298 (CaSiO3) - [ So298 (CaO) + So298 (SiO2)] = 81,0 - (38,1 + 4,2) = 1,7 (Дж/моль К)

Как и следовало ожидать, реакция образования карбоната кальция, при которой происходит связывание газообразного вещества (СО2), сопровождается существенным уменьшением энтропии системы, а при синтезе силиката кальция из кристаллических оксидов энтропия почти не изменяется.

4.5. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

G = H - TS

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом. В полученном уравнении величина Н оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть Н, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть Н, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического про-

цесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определе-

нии направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

63

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем Н = 0,

поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений,

участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔGf) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным

условиям, называются стандартными и обозначаются символом Gof . Значения Gof при-

ведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать Gof для Fe3O4, если известна энтальпия образова-

ния этого соединения Ноf(Fe3O4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии So					железа, кислорода
			298
и Fe3O4, равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль.К. Соответственно
	Go (Fe3O4) = Ho (Fe3O4) - T· So ,
	f	f	298
где So	- изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O2			= Fe3O4
298

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

So298 = So298 (Fe3O4) - [3 So298 (Fe) + 2 So298 (O2)] =

= 146,19 - (3.27,15 + 2.205,04) = -345,3(Дж/моль.К);

So298 = -0,34534 кДж/моль·К

Тогда

Gof (Fe3O4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует

протеканию реакции ( Hof < 0), а энтропийный - препятствует (Т So298 < 0), но не может

увеличить Gof до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

Go298 = Σi Gof (пр) - Σj Gof (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO3(ж) + 5O2(г) = 4O3(г) + 4NO2(г) + 2H2O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

Go298 = [4 Gof (O3) + 4 Gof (NO2) + 2 Gof (H2O)] - [4 Gof (HNO3) + 5 Gof (O2)] =

= 4·162,78 + 4·52,29 - [4(-79,90) + 5·0] = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

64

5.ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

5.1.Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции.

Энергия активации

Химическая кинетика - это раздел теории химических процессов, изучающий механизмы протекания и скорости химичеcких реакций. В отличие от химической термодинамики, изучающей состояние системы вне зависимости от того, как это состояние возникло, химическая кинетика изучает конкретные пути перехода из одного состояния в другое, т.е. возможность реализации процесса и его развитие во времени.

Скорость химической реакции - это число актов химического взаимодействия за единицу времени в единице реакционного пространства. Химические реакции могут быть подразделены на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают во всем объеме фазы. Например, взаимодействие азота с водородом в газовой фазе или реакция между гидроксидом натрия и азотной кислотой в растворе. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, например, взаимодействие оксида магния с раствором азотной кислоты. Для гомогенных реакций единицей реакционного пространства следует считать единицу объема, для гетерогенных - единицу поверхности раздела фаз. Поскольку число актов взаимодействия пропорционально количеству прореагировавшего или образовавшегося вещества в единице реакционного пространства, средняя скорость реакции за отрезок времени Δτ τ2 τ1 выразится уравнением:

υср ΔνΔτ X1 ,

где ∆ = ( 2 - 1) - изменение количества вещества, по которому измеряется скорость, за время ∆ , Х - объем фазы (V) или поверхность раздела фаз (S). Знак "плюс" в уравнении отвечает случаю, когда выбранное вещество является продуктом реакции и Δν > 0; знак "минус" соответствует случаю, когда вещество в процессе реакции расходуется и Δν < 0. Для гомогенных реакций выражение принимает следующий вид:

	υср	1		Δν	или υср	ΔC	,
		Δτ		V		Δτ

поскольку ΔνV - изменение концентрации вещества в молях на литр ( С).

В процессе реакции концентрации веществ изменяются, следовательно, меняется и скорость. Скорость реакции в данный момент времени (истинная скорость) определяется первой производной концентрации по времени:

	υср = lim	(	ΔC	)	dC
			Δτ		dτ
	0

Данное уравнение часто используют и для гетерогенных реакций, если для данного отрезка времени поверхность раздела фаз можно считать постоянной. В этом случае о скорости реакции судят по изменению концентрации одного из веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе. Например, о скорости реакции растворения цинка в серной кислоте (гетерогенная реакция) можно судить по изменению концентрации ионов водорода в растворе.

Пусть вещество А превращается в вещество В по уравнению: А → В. Для того, чтобы реакция стала возможной, веществу А необходимо сообщить некоторую энергию, чтобы вывести его из устойчивого состояния. Таким образом, путь реакции всегда включает три состояния: исходные вещества (реагенты), переходное или активированное состояние и продукты реакции. Минимальное количество энергии, которое необходимо сообщить системе, чтобы взаимодействие стало возможным, называется энергией активации (Еа,

кДж/моль).

65

Один из путей, по которому могла бы протекать термодинамически разрешенная реакция, включает расщепление молекул реагентов на отдельные атомы и синтез из последних продуктов реакции. Однако этот путь обычно не реализуется, так как ему отвечает очень высокая энергия активации. Для большинства процессов промежуточной стадией является образование так называемого активированного комплекса. Активированный комплекс -

это ассоциат частиц, участвующих в химической реакции, в котором синхронно происходит разрыв старых и образование новых связей. Активированный комплекс нельзя рас-

сматривать как неустойчивое соединение, так как основные характеристики вещества (межъядерные расстояния, валентные углы и т.д.) к нему неприменимы. Время существования активированного комплекса очень мало (10-12 - 10-13 с).

Протекание реакций изображают с помощью кинетических диаграмм. При построении таких диаграмм по абсциссе откладывают путь реакции, указывая, как процесс развивается во времени, а по ординате - значения энтальпии системы. Подобная диаграмма приведена на рис. 15. Вещества А и В превращаются в соединение АВ с тепловым эффектом процесса Н; при этом исходные вещества, поглощая энергию Еа(пр), переходят в состояние активированного комплекса А В, который затем превращается в продукт реакции АВ с выделением энергии. На рис. 15 также показана энергия активации обратной реакции Еа(обр).

E	A...B

Åà(ïð)		Å (îáð)
A + B		à
Í		AB

путь реакции

Рис. 15. Кинетическая диаграмма реакции А + В = АВ.

Как видно из кинетической диаграммы:

1)тепловой эффект реакции не зависит от энергии активации;

2)тепловой эффект реакции равен разности энергий активации прямой и обратной ре-

акции

Н= Еа(пр) - Еа(обр)

3)энергия активации - это тепловой эффект процесса образования активированного комплекса из реагирующих веществ.

Если реакция протекает в несколько стадий, то каждой из этих стадий соответствует свой активированный комплекс и своя энергия активации. Образующиеся при этом промежуточные продукты называются интермедиатами.

5.2.Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ

Важнейшими факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются кон-

центрация реагентов, температура, энергия активации, энтропия активации и катализаторы. Остановимся на характеристике каждого из этих факторов.

Влияние концентрации. Химические реакции можно подразделить на реакции соударения, требующие для своего осуществления столкновения двух или нескольких частиц, и реакции возбуждения, в случае которых молекула переходит в возбужденное состояние, поглощая энергию, а затем разрушается, образуя продукты реакции. Для обеих групп реакций повышение концентрации реагирующих веществ вызовет увеличение скорости реакции в результате увеличения абсолютного числа результативных столкновений или ак-

66

тов перехода молекул в возбужденное состояние. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действующих масс (К. Гульдберг, П.

Вааге, 1879 г.): для одностадийных реакций при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для одностадийной реакции: аА + bB = AaBb скорость реакции рассчитывается следующим образом:

υ = k·CA·CA... ·CA·CB·CB... ·CB

(а раз)

(b раз)

или

υ = k CaACbB ,

где С – молярные концентрации реагентов, k - коэффициент пропорциональности, который не зависит от концентрации и называется константой скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры; она численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице. Например, для одностадийной реакции:

2NO + Cl2 = 2NOCl;

υ = k C2NO CCl2

Если реакция многостадийна, то закон действующих масс можно применить к каждой стадии процесса. При этом определяющее влияние на процесс будет иметь скорость самой медленной стадии. Отсюда следует, что стехиометрические коэффициенты уравнения реакции нельзя переносить в кинетическое уравнение скорости, если нет уверенности в том, что эта реакция протекает в одну стадию.

Если реакция гетерогенна, то скорость ее будет зависеть от площади поверхности соприкосновения веществ, участвующих во взаимодействии. Так, для реакции

mA(г) + nB(к) = AmBn(к); υ kCmA SB ,

где SB - поверхность вещества В, соприкасающаяся с газом А. Если SB допустимо считать величиной постоянной, то уравнение закона действующих масс (кинетическое уравнение) примет следующий вид:

υ = k' CmA

Для реакций между газообразными веществами концентрации в кинетическом уравнении могут быть заменены парциальными давлениями (p) соответствующих газов, так как давление газа прямопропорционально зависит от его концентрации. Например, для реакции, которую можно рассматривать как одностадийную:

С(графит) + СО2(г) = 2СО(г); υ kCCO2 k pCO2

Влияние температуры. C повышением температуры возрастает кинетическая энергия молекул. В результате увеличивается доля частиц, преодолевших энергетический барьер, определяемый энергией активации. Отсюда следует, что с повышением температуры скорость реакции должна возрастать. Влияние температуры на скорость реакции позволяет приближенно оценить эмпирическое правило Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении тем-

пературы на каждые 10 ˚С скорость гомогенной реакции возрастает в одно и то же число раз. В соответствии с правилом:

T2 T1

k	2	k γ 10		,
		1

67

где k1 и k2 - константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2, γ - температурный коэффициент скорости реакции, зависящий от природы реагирующих веществ и принимающий для большинства реакций значения от двух до четырех.

Более строго температурная зависимость скорости реакции передается уравнением С. Аррениуса:

Ea

k A e RT ,

где А - предэкспоненциальный множитель, е - основание натурального логарифма, Еа - энергия активации процесса.

Влияние энергии активации. С увеличением энергии активации уменьшается доля частиц, преодолевающих энергетический барьер, что влечет за собой уменьшение скорости реакции. Поскольку температура слабо влияет на энергию активации, при расчетах ее величину можно считать постоянной. Влияние энергии активации на скорость реакции весьма существенно. Так, при стандартных условиях понижение энергии активации на 20 кДж влечет за собой увеличение константы скорости в 3000 раз, а на 100 кДж - в 3 1017 раз.

Влияние энтропии активации. Необходимым условием осуществления химического акта для реакций столкновения является надлежащая ориентация молекул в момент столкновения, позволяющая образоваться активированному комплексу. Например, для реакции А2 + В2 = 2АВ активированный комплекс имеет форму, представленную на рис. 16а. Столкновение, показанное на рис. 16б будет благоприятствовать протеканию реакции, а на рис. 16в - нет.

A2

A2

B

A

A B

B2

B2

a

б

в

Рис. 16. Благоприятное (б) и неблагоприятное (в) столкновение при образовании активированного комплекса (a).

Вероятность надлежащей ориентации взаимодействующих молекул характеризует энтропия активации Sa. Изменение этой характеристики в процессе реакции определяется следующим соотношением:

ΔSa Rln W2 , W1

где W1 - число возможных ориентаций молекул, W2 - число ориентаций, благоприятствующих взаимодействию. Величина ΔSa входит в предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса:

ΔSa

A Z e R ,

где Z - множитель, пропорциональный частоте столкновений взаимодействующих частиц при концентрациях, равных 1 моль/л. Для реакций столкновения W2 < W1 и ΔSa < 0. Для реакций возбуждения W2 = W1 и Sa = 0. С учетом энтропии активации уравнение Аррениуса принимает следующий вид:

68

	ΔSa	e	Ea
k Ze R			RT

Влияние катализатора. Катализаторами называют вещества, изменяющие скорость химической реакции, но остающиеся в результате реакции химически неизмененными и в том же количестве. Изменение скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

Катализаторы могут как ускорять, так и замедлять химические процессы. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, а катализаторы, уменьшающие скорость реакции - отрицательными или ингибиторами. Например, для реакции

2Н2О2 = 2Н2О + О2

положительным катализатором является диоксид марганца MnO2, а отрицательным - пирофосфат натрия Na4P2O7. Иногда катализатором является один из продуктов реакции. Такое явление называется автокатализом. Например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия по уравнению:

2MnO 4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8Н2О

непосредственно после смешивания растворов реагентов протекает весьма медленно, однако постепенно скорость процесса возрастает, достигает максимума, а затем начинает понижаться. Это явление связано с тем, что реакцию катализируют ионы Mn2+, концентрация которых по мере протекания реакции возрастает.

По фазовому состоянию различают гомогенные и гетерогенные катализаторы. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами; катализ в этом случае называют гомогенным катализом. Гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу. Изменение скорости реакции под действием гетерогенного катализатора, называется гетерогенным катализом; в этом случае процесс протекает на поверхности раздела фаз. Так, для реакции разложения пероксида водорода Na4P2O7 является гомогенным катализатором, а MnO2 - гетерогенным. Механизм действия катализаторов (как гомогенных, так и гетерогенных) сводится к тому, что катализатор изменяет энергию активации процесса, понижая ее при положительном катализе и повышая при отрицательном.

Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточных соединений, согласно которой катализатор вступает во взаимодействие с одним или несколькими реагентами, образуя интермедиаты, которые затем вступают в реакцию, сопровождающуюся освобождением катализатора.

E

A...B

			Ea
			AK...B
		A...K + B	Ea"
A + B + K		Ea'	AK + B
	H			AB + K

Рис. 17. Механизм гомогенного катализа.

69

Пусть реакция А + В = А В = АВ характеризуется высокой энергией активации (Еа) и протекает медленно. В присутствии катализатора K эта реакция осуществляется в две стадии:

А + К = А К = АК; АК + В = А К В = АВ + К

Каждая стадия характеризуется своей энергией активации Eа΄ и Еа˝ соответственно. Если энергия активации каждой стадии меньше Еа, скорость реакции возрастет, и в системе будет иметь место положительный катализ. Путь такой реакции показан на рис. 17. Еcли катализатор поведет реакцию по пути с большей энергией активации, то скорость реакции уменьшится (отрицательный катализ или ингибирование).

Механизм действия гетерогенного катализатора более сложен и включает стадию адсорбции одного из веществ (субстрата) на активных центрах поверхности раздела фаз. При этом он определенным образом ориентируется по отношению к матрице катализатора. После взаимодействия реагентов образуется новое вещество, размер его молекулы не соответствует размеру активного центра катализатора. В результате продукт реакции десорбируется, освобождая место для новой молекулы реагента. Механизм действия гетерогенного катализатора реакции гидрирования этилена можно представить следующей схемой:

	H		H	H	H
				H
	С	С	H H
				С	С
	H
			H	H	H
					H

HH

С С

H H

Вещества, усиливающие действие катализатора, называются промоторами (активаторами). Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов значительно повышает активность V2O5, катализирующего окисление оксида серы(IV). В то же время незначительные примеси некоторых веществ могут снижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами.

Биохимические процессы немыслимы без ферментативного катализа. Ферменты (энзимы) - это катализаторы биохимических реакций. Они имеют белковую природу, содержат активные центры, зачастую включающие катион металла, и характеризуются следующими признаками:

высочайшей эффективностью (ускоряют реакции в миллионы раз);

стереоселективностью (субстрат со строго определенной геометрией молекулы укладывается в нишу с активным центром фермента по принципу ”ключ - замок”);

субстратной избирательностью - фермент обслуживает строго определенные классы соединений и типы реакций.

5.3. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций

Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, вступающих во взаи-

модействие. Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте одностадийной реакции, называется молекулярностью реакции.

Выделяют следующие группы реакций:

1. Мономолекулярные реакции. В химическом акте участвует одна частица в соответствии с уравнением:

A = X + Y + ...

Кинетическое уравнение для мономолекулярных реакций имеет вид:

70